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O estado excitado triplete de cetonas pode oxidar substratos biológicos acarretando danos a diversas biomoléculas como aminoácidos, nucleosídeos e mesmo DNA. Como parte de nossos estudos acerca da interação entre carbonilas e fenóis, foi investigada a reatividade do estado excitado triplete de tiocromanona (1) frente a fenóis, em acetonitrila, empregando a técnica de fotólise por pulso de laser de nanossegundo. As constantes de velocidade de supressão obtidas variaram de (1,1 ± 0,1) × 10 8 L mol -1 s -1 (4-cianofenol) a (5,8 ± 1,0) × 10 9 L mol -1 s -1 (hidroquinona). Um gráfico de Hammett para a reação do triplete de 1 com uma série de fenóis contendo substituintes polares resultou em uma constante de reação r = -0,90. Este valor negativo para a constante de reação r está plenamente de acordo com um mecanismo envolvendo uma transferência acoplada elétron/ próton no processo de transferência de hidrogênio do fenol para a carbonila triplete.Triplet ketones are known to oxidize biological substrates which can lead to damage of several biomolecules such as amino acids, nucleosides and DNA. As part of our systematic study on the interaction between carbonyl compounds and phenols, the triplet reactivity of thiochromanone (1) towards substituted phenols, in acetonitrile, was investigated employing the laser flash photolysis technique. The quenching rate constants ranged from (1.1 ± 0.1) × 10 8 L mol -1 s -1 (4-cyanophenol) to (5.8 ± 1.0) × 10 9 L mol -1 s -1 (hydroquinone). A Hammett plot for the reaction of triplet 1 with phenols containing polar substituents resulted in a reaction constant r = -0.90. This negative value observed for the reaction constant r is in accord with a mechanism in which the hydrogen transfer from phenols to the triplet carbonyl involves a coupled electron/proton transfer.Keywords: thiochromanone, laser flash photolysis, triplet excited state, hydrogen donors IntroductionIn the last few years the phenolic hydrogen abstraction by carbonyl compounds in the triplet excited state has been extensively studied employing experimental and theoretical methods. [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16] The mechanism for this process is now well established and involves the initial formation of a hydrogen-bonded exciplex in the triplet excited state, followed by electron transfer and, subsequently, an ultrafast proton transfer. 4,9-16 DFT calculations clearly showed that for the triplet complex (exciplex) ketone-phenol the hydrogen transfer is predominantly occurring. 8 The very fast quenching rate constants of triplet carbonyls towards phenols is consequence of both the low reduction potential of the former as well as the low oxidation potential of the later. 4,16 Experimentally, this coupled electron/proton transfer mechanism ultimately results in the formation of the ketyl-aryloxyl radical pair.Triplet ketones are known to oxidize biological substrates such as amino acids, nucleosides and DNA. Due to this, topical or systemic administration of drugs containing the carbonyl chromophore c...

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6 ]. The triplet excited state of xanthone was generated and characterized by laser flash photolysis in acetonitrile (l max =620 nm; t=1.8 ms) and in ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [bmim.PF 6 ] (l max =620 nm; t=3.0 ms). It reacts with phenols yielding the corresponding xanthone ketyl radical. Stern-Volmer plots for the reaction of triplet xanthone with phenols led to the determination of absolute rate constants for phenolic hydrogen abstraction in the order of ~10 INTRODUÇÃOO estado excitado triplete de cetonas aromáticas tem sido extensivamente estudado, não só do ponto de vista experimental, como também teórico, face à sua importância tanto em fotoquímica como em fotobiologia. [1][2][3][4][5][6][7] As energias dos estados excitados singlete e triplete de carbonilas, como também as suas propriedades fotofísicas e fotoquímicas, são fortemente influenciadas pela polaridade do solvente. Para cetonas aromáticas como xantona, que apresentam uma diferença de energia pequena entre os seus estados nπ* e ππ*, o grau de mistura entre estes dois estados é significativo e, de forma geral, o aumento da polaridade do solvente resulta na estabilização do estado excitado de configuração ππ* e na desestabilização do estado nπ*. Portanto, em solventes polares, xantona apresenta estado excitado de energia mais baixa com caráter ππ*, enquanto que em solventes apolares o triplete de energia mais baixa tem caráter nπ*. 8 O momento de dipolo para o estado excitado triplete de xantona, em solvente apolar, mede 3,51 D, 9 enquanto para o estado fundamental é de 3,10 D.10 Entretanto, é razoável se esperar que haja uma mudança nos momentos dipolares para os estados fundamental e excitado triplete, mesmo em fase aquosa.11 Devido a estas características, ou seja, mudança da configuração do estado excitado como uma função da polaridade do solvente e variação do momento dipolar após o processo de excitação eletrônica, xantona tem sido freqüentemente empregada como sensor de polaridade do ambiente micro-heterogêneo em complexos supramoleculares formados por micelas, 12-17 ciclodextrinas, 18-23 membranas de Nafion 24 e zeólitas. 25-27Além disso, uma vez que o estado excitado triplete ππ* de xantona é muito pouco reativo e a posição da absorção triplete-triplete varia com a polaridade do solvente, é possível seguir diretamente a realocação do seu triplete, permitindo assim a determinação das suas constantes de velocidade de entrada e saída da cavidade em sistemas supramoleculares. 17,18 A reatividade do estado excitado triplete de xantona (l max = 630 nm e t = 1,8 µs, em ACN) 28 tem sido exaustivamente estudada. Estudos por fotólise por pulso de laser mostraram que a irradiação de xantona em presença de supressores que têm a capacidade de doar elétron, como aminas, resulta na formação do seu ânion radical, 29 enquanto que em presença de doadores de hidrogênio, tais como alcoóis, hidreto de tributil estanho, indol e alguns fenóis, observa-se a formação do radical cetila correspondente. [28][29][30]