Di‐π‐cyclopentadienyl‐titan(IV)‐pentaselenid und ‐pentasulfid, zwei Hetero‐cyclohexachalkogene in fixierter Konformation

Abstract

Ausgehend von (C5H5)~TiClz (1) und Ammonium-oder Alkalipolyselenlden bzw. -polysulfiden wurden die bestandigen ringformigen Pentachalkogenide (CsH5)~TiSes (2) und (CsH&TiS5 (3) dargeatellt. Ihre 1H-NMR-Spektren zeigen eme charakteristische Temperaturabhangigkeit, die als thermisch angeregtes Umklappen von bei Raumtemperatur fixierten Konformationen der Ti(Cha1kogen)S-Sechsringe gedeutet wird.Man weil3 schon lange, daM kovalente Bindungen des vierwertigen Titans zu Sauerstoff recht bestandig, solche zu Schwefel hingegen gewohnlich instabil sind. Das Konzept der ,,harten und weichen Sauren und Basen"') ernioglicht ein qualitatives Verstandnis dieses Phanomens.

The crystal structure of ammonium tris(pentasulfido)platinum(IV) dihydrate

“…I" An $5 bidentate ligand coordinated to titanium has recently been reported for (CsHs)2TiS5 by K6pf, Block & Schmidt (1968). Their conclusion was based on nuclear magnetic resonance evidence.…”

Die Kristallstruktur von Bis(η-cyclopentadienyl)titana(Ti,IV)- cyclohexaselenan, Cp2TiSe5

“…D ie S e-Se-B indungslängen v ariieren n u r in dem sehr engen B ereich von 233,8 bis 235,4 pm . Sie ent-A ngesichts des aktu ellen Interesses an O rganotitan v erb in d u n g en als R eag en tien in d er organischen Synthese [1] und im H inblick auf S tru k tu rd a te n [2] fällt auf, d aß bisher k eine S tru k tu rin fo rm atio n en ü b er O rg a n o titan k o m p lex e m it selenhaltigen L igan den b ek a n n t sind [2], obw ohl C p 2T iS e5 bereits 1968 besch rieb en w urde [3]. M. Schm idt und M itarb .…”

“…e r hielten diese V erb in d u n g durch E inw irkung von H 2Se auf C p 2 T iC l2 in G eg en w art von T riethylam in u nd S au erstoff bzw. durch U m setzung von C p2T iC l2 m it N a2Se5 in w äßrigem A ceto n [3]. D ie von den A u to re n vorgeschlagene S esselkonform ation w ird durch die K ristallstrukturanalyse bestätig t (s .u .).…”

Schwefelreiche spirozyklische Komplexe: [Zn(S6)2]2–, [Cd(S6)2]2–, [Hg(S6)2]2– und [Hg(S4)2]2– / Sulfur-Rich Spirocyclic Complexes: [Zn(S6)2]2-, [Cd(S6)2]2-, [Hg(S6)2]2- and [Hg(S4)2]2-

“…-C luster erh a lten w erden [4][5][6][7][8][9][10]. D ie Bildung dieser Polysulfido-K om plexe ist auch von analytischem [11,12] und geologischem In te resse [13,14], D ie D arstellung von Polysulfido-K om plexen e r folgt in d er Regel durch direkten U m satz von Ü b e r g angsm etallkom plexen mit polysulfidischen L ö su n gen [4][5][6][7][8][9][10][15][16][17][18][19][20][21] (ab er z.B . auch m it T hiolen [22] o d e r durch E rw ärm en von T h iom etallat-L ösungen, m eist in G egenw art von Schwefel [23]).…”