Ausgehend von (C5H5)~TiClz (1) und Ammonium-oder Alkalipolyselenlden bzw. -polysulfiden wurden die bestandigen ringformigen Pentachalkogenide (CsH5)~TiSes (2) und (CsH&TiS5 (3) dargeatellt. Ihre 1H-NMR-Spektren zeigen eme charakteristische Temperaturabhangigkeit, die als thermisch angeregtes Umklappen von bei Raumtemperatur fixierten Konformationen der Ti(Cha1kogen)S-Sechsringe gedeutet wird.Man weil3 schon lange, daM kovalente Bindungen des vierwertigen Titans zu Sauerstoff recht bestandig, solche zu Schwefel hingegen gewohnlich instabil sind. Das Konzept der ,,harten und weichen Sauren und Basen"') ernioglicht ein qualitatives Verstandnis dieses Phanomens.

No abstract

Experimental:Preparation of (2) : A solution of bis(cyclopentadieny1)chromium (5.57 g) in benzene (50 ml) is transferred under argon to a 100 ml autoclave. The solution is heated under Hz ( P H~ = 50 atm) and CO @co = 150 atm) with constant shaking for 20 h at 70 "C.(78 %) of compound (2) (color: blue green) is obtained.

Die ersten gelungenen Versuche zur gezielten chemischen Synthese thermodynamisch unbestandiger Verbindungen aus gleichen Atomen (,,Elementmodifikationen") fiihrten rnit der Darstellung von Cyclohexaschwefel, S6, und Cyclododekaschwefel, S12, durch kinetisch kontrollierte ,,doppelte Umsetzungen" nach Arbeitsvorschrifren:Synthese von SS und S12: 5 g (14.8 mmol) (I) in 250 ml CS2 werden unter LichtausschluD bei 0°C unter Riihren rnit 1.52 g (14.8 mmol) SCl2 in 100 ml CS2 versetzt (Farbiinderung von violett nach hellrosa). Das ausgefallene (2) wird abfiltriert. Aus dern eingeengten Filtrat (orangegelber Feststoff) wird s6 mit 30 ml CS2 kalt extrahiert, der ungelaste Rest in 250 ml heiDem CS2 aufgenommen und daraus beim Abkiihlen S12 auskristallisiert: Ausbeute an (2) 3.6 g (98%). an s6 2.48 g (87,3 %), an S12 0,32 g (11,3 %).Synthese von S7: 1,35 g (4 mmol) (I) in 50 ml CS2 und 0.54 g (4 mmol) S2C12 in 10 ml CS2; Reaktion wie vorstehend. Nach einstiindigem Riihren wird das Filtrat von (2) im Vakuum eingeengt. Der orangegelbe, 6lige Riickstand wird 2-3 ma1 mit 10 ml kaltem Toluol extrahiert und der Extrakt auf -78 "C abgekiihlt. Dabei kristallisieren 0,21 g (23,4%) S7 aus. Mo1.-Gew.: 218 (kryoskopisch), 224 (osmometrisch); in Benzol.Synthese von Slo: 0,68 g (2 mmol) (I) in 180 ml CS2 werden unter LichtausschluD mit 0 2 7 g (2 mmol) S 0 2 C l~ in 20 ml CS2 tropfenweise unter Riihren bei -78 "C versetzt. Nach 3 Std. wird das ausgefallene (2) in der Kalte abfiltriert und die unterhalb -10 "C im Vakuum auf 5 ml eingeengte LBsung mit 100 ml kaltem Pentan (-78 "C) versetzt. Dabei fallen SOfort 0.11 g (35 %) Slo aus, das durch mehrmaliges Losen und Einengen in CS2 gereinigt wird. Mo1.-Gew. 315 (osmometrisch in Benzol).

No abstract