Diastereoselective intramolecular Diels–Alder reactions of the furan diene: the synthesis of (±)-1,4-epoxycadinane

Abstract

The diastereoselective intramolecular Diels-Alder reactions of the furan diene (IMDAF), in which the side arm comprises four carbon atoms and is substituted by a methyl group adjacent to, or one carbon removed from, the furan ring, are described. Adducts are formed in moderate to excellent yields when treated with either Florisil in methylene chloride at room temperature or methylaluminum dichloride in methylene chloride at -78°C. Florisil is most effective for substrates containing unsubstituted dienophiles. An equimolar quantity (1.1 equivalents) of methylaluminum dichloride is most effective for precursors having methacrolein-type dienophiles, while a catalytic quantity (0.1 equivalent) is effective for crotonaldehyde-type dienophiles. Only the adducts with the side arm orientated syn with respect to the oxygen bridge are detected and isolated. The major diastereomer is the one in which the methyl group (initially on the side arm) is situated equatorially on the newly formed six-membered ring. An application of the diastereoselective IMDAF reaction to the synthesis of (*)-l,4-epoxycadinane is described, beginning with 2-methylfuran.CHRISTINE ROGERS et BRIAN A. KEAY. Can. J. Chem. 71, 6 1 1 (1993).On dCcrit les reactions diastCrCosClectives de Diels-Alder intramolCculaires du furane (DAIMF) agissant comme diene et dans lequel la chaine laterale comporte quatre atomes de carbone et est substituke par un groupe mCthyle sur le carbone en a ou en p par rapport au noyau furanique. Les addults se forment avec des rendements allant de moyens a excellent~ lorsqu'on les traite soit avec du Florisil dans le chlorure de mCthylkne 2 la tempCrature ambiante soit avec du dichlorure de mCthylaluminium dans le chlorure de mCthylkne a -78°C. Le Florisil est le plus efficace pour les substrats contenant des diknophiles qui ne sont pas substitues. Une quantitC Cquimolaire (1,l equivalents) de dichlorure de mCthylaluminium est le plus efficace pour des diknophiles precurseurs du type mCthacrolCine alors qu'une quantitC catalytique (0,l equivalent) est efficace pour les dienophiles du type crotonaldChyde. On n'a detect6 et isolC que les adduits dont la chaine 1atCrale est orientCe en syrl par rapport au pont oxygCnC. Le diastereoisomkre principal est celui dans lequel le groupe mkthyle (initialement dans la chaine IatCrale) est en position Cquatoriale dans le cycle i six chainons nouvellement forme. On dCcrit une application de la rCaction diastCrCosClective Diels-Alder intramolCculaire du furane pour la synthkse du ( 2 ) -I ,4-6poxycadinane a partir du 2-mCthylfurane. [Traduit par la rCdaction]The intramolecular Diels-Alder reaction of the furan diene (IMDAF) has been studied by many groups since it was fust reported in 1978 (1). These investigations have attempted to define the scope and limitations of the LMDAF reaction with respect to (i) the effect of varying the length of the tether linking the diene and d i e n~~h i l e , ' .~(ii) the effect of substituting heteroatoms for carbon on the t e t h e~-,~.~ (iii) the effect of v...