Diastereoselektive Komplexierung vorübergehend chiral modifizierter Liganden: enantioselektive Herstellung und Konfigurationszuordnung synthetisch wertvoller η⁶‐Tricarbonylchrom‐1‐tetralonderivate

Abstract

Wir berichten hier uber den sequentiellen Einbau eines 3Heund eines 4He-Atoms in ' 2 ; : ['I. Das Experiment wurde mit einem BEBE-Tandemmassenspektrometer (B magnetischer und E elektrischer Sektor)[*] realisiert. Technische Einzelheiten des Experiments mogen der die Neutralisation von [He@,C,,]'+ beschreibenden Arbeitl'] entnommen werden, da die dort angestellten Uberlegungen auch fur die hier diskutierte doppelte Penetration des C;i:-Kafigs gelten.Eine Mischung von C,, und C,, (> 90 % C6J wird in der Ionenquelle durch Erhitzen auf 550 "C verdampft und mit Elektronen ionisiert (70 eV). Zur Herstellung von [3He@C,,]" wird die Feldstarke des Magneten B1 so gewahlt, da8 ihn Cki-Ionen (m/z 720) passieren konnen; der elektrische Sektor El hat eine Feldstarke, die Ionen rnit einer kinetischen Energie E , = 5000 eV durchlaDt. Da bei dem unelastischen Stol3 von CkA mit 3He in der StoDkammer zwischen B1 und El (Transmission, T = 40%) die kinetische Energie von C;; um die center-of-mass-Energie, E,,, des Stoljkomplexes verringert wird (Ecm = 21 eV fur auf 5000 eV beschleunigte Cb; -Ionen), wird die Beschleunigungsspannung um diesen Wert erhoht. Unter diesen Bedingungen passieren nur [3He(GCbO]*+ (mjz 723) und unelastisch gestreute '2C,i-Ionen den Sektor El. Der Einbau eines weiteren Helium-Atoms erfolgt durch unekdstische StoBe mit stationarem 4He-Gas in der zwischen El und B2 eingebauten Stoljkammer (40% T). Natiirlich ,,reagieren" hier auch die unelastisch gestreuten C;i: -1onen mit 4He. Die Produkt-Ionen der bimolekularen Reaktionen werden durch einen ,,linked scan" von B2/E2 = kon~t.~'] registriert (Abb. 1). Abb. 1. Sequentieller Einbau von 'He und 4He in Cg: durch bimolekulare HochenergiestoBe: (C; VCH Verlagsgesell.schgfi mbH. W-6940 Weinheim, 1992 0044-8249i92j0505-0640 $3.50 + .25/0 Angew. Cliem. 104 11992) Nr. 5

Anion Binding of a Protonated Tripodal Tris(ferrocenylurea) Receptor

“…1,4‐Naphthoquinone was purified by recrystallization. 1,4‐dihydroxynaphthalene ( 2 ),19 tetralin‐1,4‐dione ( 1 ),2 ( S )‐ and ( R )‐3,3‐diphenyl‐1‐butyltetrahydro‐3 H ‐pyrrolo[1,2‐ c ][1,3,2]oxazaborole [( R )‐ 6 ], its ( S )‐antipode20, [Cr(CO) 3 (NH 3 ) 3 ]21, and [Cr(CO) 3 (tetralone)]22 were synthesized according to the cited literature procedures. 1,1,4,10,10‐Hexamethyltriethylenetetramine was filtered on Al 2 O 3 and prenyl bromide was dried over CaH 2 and distilled prior to use.…”

π Complexes with Annellated Cyclobutene Rings: Bicyclo[3.2.0]heptadienyl Anion and Benzocyclobutene as Ligands for Transition Metals

“…60 Later it was found that 65 can be resolved by HPLC not only on an analytical scale but also with amounts up to some hundred milligrams by use of a Daicel OJ column. 69 More recently, the Kündig group reported another interesting access to enantiomerically pure 65, which includes a diastereoselective complexation 70 of the enantiomerically pure THP ether of 62, which is based on some precomplexation of the oxygen atoms of the THP ether substructure. Hydrolysis gave enantiomerically pure 66, which was transformed to (6aR)-70 by a subsequent Swern oxidation.…”

Synthesis of Enantiopure Tricarbonyl(indan‐1,2‐dione)chromium

“…This strategy has been pursued by Schmalz et al, who used the so-called CBS reduction [51,52] in the synthesis of enantiomerically highly enriched tetralol complexes. [44] The case of 11 is different, however, because the compound bears an acetal moiety next to the keto function to be enantioselectively reduced. The methoxy groups would be likely to cause a reduction in enantiomeric excess, because their lone electron pairs might coordinate a chiral reduction catalyst at either one of the enantiotopic faces of the keto group.…”

“…[38] Complexation from the sterically more shielded endo face of the ligand system with predominant formation of rac-14 demonstrates an effect first reported by Schmalz with the complexation of tetralol derivatives, which has been explained in terms of precomplexation of chromium to a lone electron pair of the hydroxy substituent. [44] In order to en-hance the diastereomeric excess, Schmalz used dibutyl ether/heptane/THF (30:30:1), which is less prone to occupy coordination sites at chromium and thus facilitates the precomplexation process. When we used a 1:1 mixture of dibutyl ether and heptane with a catalytic amount of THF as solvent, we were delighted to obtain rac-14 as the only isolated diastereomer, with only traces of rac-15 being detectable by TLC.…”