Von den dreigliedrigen Heterocyclen mit λ3‐Phosphor und Heteroatomen hoher Elektronegativität gelang jetzt die Synthese der 1,2,3λ3‐Diazaphosphiridine (1), R = CHMe2, SiMe3. Im Grundzustand von (1) sind die tert‐Butylsubstituenten trans‐ständig angeordnet. Die Diazaphosphiridine (1) isomerisieren in Toluol bei 100°C innerhalb weniger Minuten zu den ylidischen Diimino‐phosphoranen (2).