Die Addukte primärer und sekundärer Amine an Carbonester der Acetylenreihe und ihre Konfiguration

Abstract

w Aus Propiolsaure-methylester und prim. Aminen entstehen cis-und rruns-3-Amino-acrylsauremethylester; im Gleichgewicht bevorzugt ist das cis-Isomere mit intramolekularer H-Brucke. Bei den Addukten der sek. Amine ist die trans-Konfiguration die thermodynamisch stabile. Auch aus den Amin-Additionen an Acetylendicarbonsaure-dimethylester gehen cis-truns-Gemische hervor; die stabilen Addukte primarer Amine gehoren der Amino-fumarsaureester-Reihe, die von sek. Aminen der Amino-maleinsaureester-Reihe an. Die Konfigurationszuweisungen griinden sich auf N M R-, IR-, UV-Spektren und Dipolmomente.Im Gegensatz zur Umsetzung des Acetylendicarbonsaureesters mit tertiaren Aminen, vor allem aromatischen Heterocylen 11, fanden die Additionen des Ammoniaks sowie prim. und sek. Amine an Propiolsaureester und Acetylendicarbonsaureester weniger Beachtungz-8). Ruhemnnn und Cunnington 2) betrachteten die Addukte des Diathylamins und Piperidins an Acetylendicarbonsaure-diathylester ohne Konfigurationsbeweis als Abkommlinge des Aminomaleinsaureesters. Iwunamis) erschloB aus den I R-Spektren der Addukte prim. Amine an Acetylendicarbonslureester die Amino-fumarsaureester-Konfiguration. Bei der Anlagerung des Pyrazols an Propiolsaure-und Acetylendicarbonsaureester gelangten Reimlinger und Moussebois7) zum trans-Pyrazolyl-(I)-acrylsaureester bzw. Pyrazolyl-maleinsaureester. Dolfinia) erhielt ein cis-trans-Gemisch aus Aziridin und Acetylendicarbonsaureester. Duhrowskis] untersuchte die cis-trnns-lsomerie bei den verwandten P-Aminovinyl-Ketonen mittels 1 R-Spektroskopie.Einer Untersuchung des sterischen Ablaufs der Amin-Addition an die CC-Dreifachbindung mu6 notwendigerweise die konfigurative Sicherung der Enamin-Pcarbonester vorausgehen. Das wenige, was man bislang iiber cis-trans-lsomerie bei Enaminen weil3, steht in keinem Verhaltnis zu dem Arbeitsaufwand, der dieser Verbindungsklasse gezollt wurde. Huisgen, Herbig, Siegl und HuberJahrg. 99 (10) 14). NMR (CDC13, Tab. 2) : C-CH3 d 8.787, J = 8.9 Hz, CH Septett 6.32 T. IR (KBr): C=O 1678, C=C 1597; 798/cm (stark). UV (Athanol) : 283 mp (log E = 4.48). : Die Reaktion von je 100 mMol der Komponenten in 40 ccm Ather ist nicht merklich exotherm. Nach 3 Tagen destilliert man 16.65 g (87 %) trans-11 bei 110-125°(Bad)/0.001 Torr als blaRgelbes 01. CllH13N02 (191.2) Ber. C 69.09 H 6.85 N 7.33 Gef. C 69.33 H 6.95 N 7.20 NMR (CC14): N-CH3 6.85 T. UV (Athano]): 220 und 297 m p (log E = 3.83 und 4.47). 3-Diisopropylamino-acrylsaure-methylester 3-[N-Methyl-anilino]-acrylsiiure-methylester (11)Addukte des Ammoniaks nnd primiirer Amine an Acetylendicarbonsiiure-dimethylester Anlugerung des Ammoniaks: 100 ccm absol. Ather werden bei 0" mit Arnmoniuk gesattigt; bei -10" riihrt man 5.68 g (40.0 mMol) Acetylendicurbonsuure-dimethyfester in 20 ccm Ather innerhalb 1 Stde. ein. Nach weiterem 3stdg. Riihren bei 0" engt man die Suspension i. Vak.auf 30 ccrn ein, saugt a b und wascht mit tiefgekiihltem Ather nach: 2.38 g (37 %) 2-Aminamaleinsawe-dimethylester (trans-12 26)) in farblosen Blattchen, die nach Umlose...

Thermal intramolecular reactions of Δ1-1,2,4-triazolines with extended exocyclic unsaturation

“…Analogy for the proposed mechanism is found in the reactions of triazoline 15 with methacrylonitrile and with methyl methacrylate (2), reaction [ 5 ] , except that the precursor of 17 and 18 is a true zwitterion (16) and not just a polar structure such as 1.…”

“…An authentic sample of 21 prepared from methylpropiolate and tert-butyl amine (16) had Rf 0.21 (10% ethyl acetate in petroleum) and gave the published 'H nmr data (16). Crude 21, from thermolysis of 3 and concentrated by chromatography, gave the 'H nmr spectrum of authentic 21 except for extraneous signals from impurities in the former.…”

The reactions of simple dimethylallylamines with dimethyl acetylenedicarboxylate. Formation of 1-dimethylamino-2-allylmaleates via formal allyl transfer

“…The signals of the methoxyl protons of methyl maleates are found slightly downfield from those of the fumarates (19)(20)(21). The methoxyl peaks in the 'H nmr spectrum of the minor isomer of 2g were found at 3.61 and 3.72 pprn while those of the major isomer appeared at 3.56 and 3.69 ppm.…”

Reactions of 4-tert-butyl-5-methylene-3,3-dimethyl-Δ1-1,2,4-triazoline with dimethyl acetylenedicarboxylate

“…times, are normally observed and are a consequence of the larger dipole moments of maleates compared with those of fumarates (23,5). The faster eluting isomer (3) had A, , , = 420 nm (log E = 4.13) in the uv spectrum compared to A, , , = 414 nm (log E = 3.55) for the isomer that was eluted more slowly (4).…”

“…[5]. Principal nitrogenous nucleophiles that react with 2 (or with analogues of 2) are amines (5)(6)(7)(8), pyridines (9, lo), and enamines (1 1-21). Typical reactions are illustrated with eqs.…”