No abstract

LaRt man Acetylendicarbonsaure-dimethylester in niedriger Stationarkonzentration mit lsochinolin in Gegenwart von Phenylisocyanat, Mesoxalslure-diathylester oder Azodicarbonsaureester reagieren, gelangt man zu I : 1 : 1-Cycloaddukten der drei Komponenten

w Aus Propiolsaure-methylester und prim. Aminen entstehen cis-und rruns-3-Amino-acrylsauremethylester; im Gleichgewicht bevorzugt ist das cis-Isomere mit intramolekularer H-Brucke. Bei den Addukten der sek. Amine ist die trans-Konfiguration die thermodynamisch stabile. Auch aus den Amin-Additionen an Acetylendicarbonsaure-dimethylester gehen cis-truns-Gemische hervor; die stabilen Addukte primarer Amine gehoren der Amino-fumarsaureester-Reihe, die von sek. Aminen der Amino-maleinsaureester-Reihe an. Die Konfigurationszuweisungen griinden sich auf N M R-, IR-, UV-Spektren und Dipolmomente.Im Gegensatz zur Umsetzung des Acetylendicarbonsaureesters mit tertiaren Aminen, vor allem aromatischen Heterocylen 11, fanden die Additionen des Ammoniaks sowie prim. und sek. Amine an Propiolsaureester und Acetylendicarbonsaureester weniger Beachtungz-8). Ruhemnnn und Cunnington 2) betrachteten die Addukte des Diathylamins und Piperidins an Acetylendicarbonsaure-diathylester ohne Konfigurationsbeweis als Abkommlinge des Aminomaleinsaureesters. Iwunamis) erschloB aus den I R-Spektren der Addukte prim. Amine an Acetylendicarbonslureester die Amino-fumarsaureester-Konfiguration. Bei der Anlagerung des Pyrazols an Propiolsaure-und Acetylendicarbonsaureester gelangten Reimlinger und Moussebois7) zum trans-Pyrazolyl-(I)-acrylsaureester bzw. Pyrazolyl-maleinsaureester. Dolfinia) erhielt ein cis-trans-Gemisch aus Aziridin und Acetylendicarbonsaureester. Duhrowskis] untersuchte die cis-trnns-lsomerie bei den verwandten P-Aminovinyl-Ketonen mittels 1 R-Spektroskopie.Einer Untersuchung des sterischen Ablaufs der Amin-Addition an die CC-Dreifachbindung mu6 notwendigerweise die konfigurative Sicherung der Enamin-Pcarbonester vorausgehen. Das wenige, was man bislang iiber cis-trans-lsomerie bei Enaminen weil3, steht in keinem Verhaltnis zu dem Arbeitsaufwand, der dieser Verbindungsklasse gezollt wurde. Huisgen, Herbig, Siegl und HuberJahrg. 99 (10) 14). NMR (CDC13, Tab. 2) : C-CH3 d 8.787, J = 8.9 Hz, CH Septett 6.32 T. IR (KBr): C=O 1678, C=C 1597; 798/cm (stark). UV (Athanol) : 283 mp (log E = 4.48). : Die Reaktion von je 100 mMol der Komponenten in 40 ccm Ather ist nicht merklich exotherm. Nach 3 Tagen destilliert man 16.65 g (87 %) trans-11 bei 110-125°(Bad)/0.001 Torr als blaRgelbes 01. CllH13N02 (191.2) Ber. C 69.09 H 6.85 N 7.33 Gef. C 69.33 H 6.95 N 7.20 NMR (CC14): N-CH3 6.85 T. UV (Athano]): 220 und 297 m p (log E = 3.83 und 4.47). 3-Diisopropylamino-acrylsaure-methylester 3-[N-Methyl-anilino]-acrylsiiure-methylester (11)Addukte des Ammoniaks nnd primiirer Amine an Acetylendicarbonsiiure-dimethylester Anlugerung des Ammoniaks: 100 ccm absol. Ather werden bei 0" mit Arnmoniuk gesattigt; bei -10" riihrt man 5.68 g (40.0 mMol) Acetylendicurbonsuure-dimethyfester in 20 ccm Ather innerhalb 1 Stde. ein. Nach weiterem 3stdg. Riihren bei 0" engt man die Suspension i. Vak.auf 30 ccrn ein, saugt a b und wascht mit tiefgekiihltem Ather nach: 2.38 g (37 %) 2-Aminamaleinsawe-dimethylester (trans-12 26)) in farblosen Blattchen, die nach Umlose...

50 mMol) N-lsocyandiisopropylamin in 60 ccm absol. Ather tropft man unter Eiskiihlung 11.0 g (100 mMol) Thiophenol, riihrt 1 Stde. bei 0", laljt iiber Nacht bei -10" stehen, saugt das erstarrte Gemisch ab und wascht die Kristalle rnit wenig kaltem Ather. Rohausbeute 9.6 g farblose Kristalle vom Schmp. 50-96". Nach Umkristallisieren aus Aceton/Wasser erhalt man 6.0 g (55%) Diphenyldisulfid. Schmp. und Misch-Schmp. 59-60" (Lit.8) 61"). -Im Filtrat wird HCN mit Hilfe der Berlinerblau-Reaktion nachgewiesen.Reaktion von N-Isocyan-2.6-dimethyl-piperidin mit Jodwasserstoffsaure. -1.66 g (10 mMol) Kaliumjodid werden in 20 ccm Eisessig unter leichtem Erwarmen gelost und auf Raumtemperatur gekiihlt. Unter Riihren fiigt man 0.28 g (2 mMol) N-Isocyan-2.6-dimethyl-piperidin zu. Die sofortige Bildung von Jz wird durch die tiefrote Farbung der Losung angezeigt. Die 1.4-Dipolare Cycloaddition folgt dem Schema 4 + 2 + 6. Der 1.4-Dipo1, durch Elektronenliicke und Elektronenpaar in 1.4-Stellung gekennzeichnet, entsteht meist in situ durch Vereinigung einer elektrophilen und einer nucleophilen Mehrfachbindung. -3.4-Dihydroisochinolin tritt rnit Acetylendicarbonsaure-dimethylester je nach den Bedingungen zum 1 : 2-bzw. 2 : I-Addukt zusammen, deren Konstitution geklart wird. Aus Benzyliden-alkylaminen werden mit zwei Moll. Acetylendicarbonester Dihydropyridin-Abkommlinge gebildet, die sich rnit Brom aromatisieren lassen. Das Addukt des Cinnamyliden-anilins ermoglicht durch NMR-Analyse seines Dihydroderivats den Nachweis, welches der C-Atome des Dihydropyridinringes gesattigt auftritt. -Die aus Ketiminen und Acetylendicarbonester hervorgehenden 1.4-Dipole stabilisieren sich durch Protonwanderung zu Dienaminen. A. Schema der 1.4-Dipolaren CycloadditionAls 1.4-Dip01 sei eine Verbindung ab -c -d definiert, die an a Elektronenlucke und positive Formalladung und an d mindestens ein freies Elektronenpaar, verbunden *) Walter Hiickel, dem verdienstreichen Forderer der theoretischen organischen Chemie zum 70. Geburtstag gewidmet.

(Eingegangen a m 14. Oktober 1959)Die kinetischen Daten der Arin-Freisetzung aus Arylhalogenidcn (27 Derivate des Brombenzols, 3 des Chlorbenzols, 6 Bromderivate kondensierter Systeme) befinden sich im Einklang mit der o-Metallierung als RG-bestimmendem Schritt. Die partiellen RGrKonstanten der subst. Brombenzole entsprechen der Erwartung fur die aromatischen CH-Aciditaten und zeigen einc Korrelation zu den pxa-Werten subst. Pyridiniumsalze. Einige Besonderheiten bei den m-subst.Brombenzolen sowie die RG-Folge Brombenzol < I-Brom-< 2-Brom-naphthalin < 9-Brom-phenanthren werden diskutiert. Die Beschleunigung der ArinFreisetzung durch freics Piperidin hangt stark von der Natur dcs Arylbromids ab. A. RG-BESTIMMENDER SCHRIlT UND ERMITTLUNG DER PARTIELLEN RG-KONSTANTENStudien zum Mechanismus der kin-Freisetzung aus Halogenaromaten mit Lithium-dialkylamiden in Ather fuhrten R. HUISGEN und J. SAUER~) zu einem Zweistufenmechanismus, der fur Halogenbenzol und Lithiumpiperidid formuliert sei :Stets jst die primsire Metallierung in o-Stellung zum Halogen (k,) der langsamste Teilschritt, dem sich die Lithiumhalogenid-Eliminierung (kb) oder die Entmetallierung des o-Lithium-halogenbenzols (Ka) als rasche konkurrierende Folgereaktionen anschliel3en. Im Falle des Brombenzols kommt k', nicht zum Zug, so daR das Benz-in mit der RG-Konstante k, freigesetzt wird.Kinetische Daten legen nahe, daR es sich bei dieser Metallierung nicht um eine einfache Saure-Basen-Reaktion im Sinne eines Protonenubergangs handelt"). Ein gleichzei/iger Platzwechsel des Wasserstoffs und Lithiums vermeidet das Auftreten von Ionenladungen im wenig polaren Ather und erklart die Diskrepanz zwischen Basizitat und Metallierungsgeschwindigkeit4)).