1.4‐Dipolare Cycloadditionen, I. Reaktionen der Azomethine mit Acetylendicarbonsäureester

Abstract

50 mMol) N-lsocyandiisopropylamin in 60 ccm absol. Ather tropft man unter Eiskiihlung 11.0 g (100 mMol) Thiophenol, riihrt 1 Stde. bei 0", laljt iiber Nacht bei -10" stehen, saugt das erstarrte Gemisch ab und wascht die Kristalle rnit wenig kaltem Ather. Rohausbeute 9.6 g farblose Kristalle vom Schmp. 50-96". Nach Umkristallisieren aus Aceton/Wasser erhalt man 6.0 g (55%) Diphenyldisulfid. Schmp. und Misch-Schmp. 59-60" (Lit.8) 61"). -Im Filtrat wird HCN mit Hilfe der Berlinerblau-Reaktion nachgewiesen.Reaktion von N-Isocyan-2.6-dimethyl-piperidin mit Jodwasserstoffsaure. -1.66 g (10 mMol) Kaliumjodid werden in 20 ccm Eisessig unter leichtem Erwarmen gelost und auf Raumtemperatur gekiihlt. Unter Riihren fiigt man 0.28 g (2 mMol) N-Isocyan-2.6-dimethyl-piperidin zu. Die sofortige Bildung von Jz wird durch die tiefrote Farbung der Losung angezeigt. Die 1.4-Dipolare Cycloaddition folgt dem Schema 4 + 2 + 6. Der 1.4-Dipo1, durch Elektronenliicke und Elektronenpaar in 1.4-Stellung gekennzeichnet, entsteht meist in situ durch Vereinigung einer elektrophilen und einer nucleophilen Mehrfachbindung. -3.4-Dihydroisochinolin tritt rnit Acetylendicarbonsaure-dimethylester je nach den Bedingungen zum 1 : 2-bzw. 2 : I-Addukt zusammen, deren Konstitution geklart wird. Aus Benzyliden-alkylaminen werden mit zwei Moll. Acetylendicarbonester Dihydropyridin-Abkommlinge gebildet, die sich rnit Brom aromatisieren lassen. Das Addukt des Cinnamyliden-anilins ermoglicht durch NMR-Analyse seines Dihydroderivats den Nachweis, welches der C-Atome des Dihydropyridinringes gesattigt auftritt. -Die aus Ketiminen und Acetylendicarbonester hervorgehenden 1.4-Dipole stabilisieren sich durch Protonwanderung zu Dienaminen. A. Schema der 1.4-Dipolaren CycloadditionAls 1.4-Dip01 sei eine Verbindung ab -c -d definiert, die an a Elektronenlucke und positive Formalladung und an d mindestens ein freies Elektronenpaar, verbunden *) Walter Hiickel, dem verdienstreichen Forderer der theoretischen organischen Chemie zum 70. Geburtstag gewidmet.

Three-component One-pot Reactions of 1,10-phenanthroline Hydrate with Dialkyl Acetylenedicarboxylates in the Presence of Pyridine Carboxaldehydes

“…The structures of compounds 4a-e were confirmed by 1 H, 13 C NMR and IR spectroscopy and elemental analyses. Since the compounds 4 possess two stereogenic centres, two diastereomers are possible.…”

“…The mechanism of the reaction is probably similar to that published by Adib et al 7 It is conceivable that the initial event is the formation of the 1,3-dipolar intermediate 5 from 1,10-phenanthroline hydrate and the dialkyl acetylenedicarboxylates. [13][14][15] Subsequent nucleophilic attack of the adduct 5 to the pyridine carboxaldehydes affords 6, which undergoes a cyclisation reaction to give 4.…”

Three-Component One-Pot Reactions of N-Methylimidazole with Dialkyl Acetylenedicarboxylates in the Presence of Aroyl Cyanides

“…[17][18][19] Subsequent nucleophilic attack of the adduct 5 to the aroyl cyanide affords 6, which undergoes a cyclisation reaction to give 4.…”

Über die Einwirkung von Enaminen auf Chinone. IX [1]. Reaktionen von p‐Benzochinon mit N‐monosubstituierten Enaminen von 1,2,4‐Tricarbonylverbindungen in Eisessig [2]

“…(C=C). ~t h y l a m i n o -6 -h y d r o x y -4 -m e t h o x y c a r b o n y l -c u m a r i n 413 Aus 4,7 g Bthylaminofumarsluredimethylester 3 a und 2,7 g p-Benzochinon. Nach 14 Tagen konnen sehr wenig gelbgrune Kristalle abgesaugt werden, die sich aus verdiinntem Alkohol umkristallisieren lassen, jedoch nicht analysenrein anfallen.…”