Die Konkurrenz von Dipolarophilen‐Paaren um Benzonitriloxid,. In situ aus Benzohydroximoylchlorid (4) freigesetzt, ergab die sich über 4 Zehnerpotenzen erstreckenden relativen Additionskonstanten von 39 Dipolarophilen. Benzonitriloxid gehört zu den 1,3‐Dipolen, die sowohl mit elektronen‐armen als auch mit elektronen‐reichen Mehrfachbindungen rascher reagieren als mit gewöhnlichen Alkenen und Alkinen. Die Kombination mit den bekannten Orientierungsverhältnissen erbrachte partielle Geschwindigkeitskonstanten der beiden Additionsrichtungen. Die Additivität der Substituenten‐Beiträge zur freien Aktivierungsenergie ist nur näherungsweise erfüllt. — Die spezifische Dipolarophilen‐Skala des Benzonitriloxids sowie die Orientierungsphänomene werden im Lichte neuer MO‐störungstheoretischer Behandlungen von Sustmann und Houk diskutiert. Die Aktivitätssequenz wird mit denjenigen des Diphenylnitrilimins und des N‐Methyl‐C‐phenylnitrons verglichen.

Benzonitriloxid (2) bildet mit monosubstituierten Athylenen und Acetylenen 2-~soxazoline (3--10) und Isoxazole (29, 42), bei denen der Rest in der 5-Position erscheint. Ein Cemisch der beiden moglichen Orientierungsisomeren (17/18, 19/20) geht aus den Additionen an p-substituierte Styrole hervor. Abweichend verhielt sich p-Pyrrolidinostyrol, aus dem mit Benzonitriloxid nur 3,4-Diphenyl-S-pyrrolidin0-2-isoxazolin (22) cntsteht. Auch bci andcreii Enaminen diktiert die A m i d unktion ungeachtet sterischer Effekte diese Additionsrichtung. Die Stereospezifitiit der Cycloaddition wurdc an den cis-trans-isomeren 2-Butcncn uiid Stilbenen dargetan (13-16). Neben Cyclopcnten wurdc auch das reaktionstragere Cyclohcxen zur Reaktion gebracht (36, 37). Uas labile bicyclische Primaraddukt des Cyclooctatetraens (38) erleidet eincn clcktrocyclischeii RingschluB zum tricyclischen Produkt 39. 1,3-Dipolar Cycloadditions, 70 1) Additions of Benzonitrile Oxide to Olefinic and Acetylenic DipolarophilesBenzonitrile oxide (2) forms with monosubstituted ethylenes and acetylenes 2-isoxazolines (3 -10) and isoxazolcs (29, 42) substituted in the 5-position. P-Substituted styrenes yield a niixturc of two possiblc oricntation isomers (17/18, 19/20), except P-pyrrolidinostyrene, which produccs only 3,4-diphcnyl-S-pyrrolidino-2-isoxazoline (22). In other enamines, too, thc amino function dictates this dircction of addition notwithstanding steric effects. The stercospecificity of the cycloaddition has been shown by the reactions of the cis-trans-isomeric 2-butcncs and stilbencs (13 -16). Besides cyclopentene the less reactive cyclohexene could be combined with benzonitrile oxide (36, 37). The labile bicyclic primary adduct of cyclooctatetraene (38) undergoes electrocyclic ring closurc to form the tricyclic product 39.Weygund und Buuer6) erhiclten 1927 bei der Umsetzung von Benzohydroximoylchlorid (1) mit Natrium-arylacetyliden 5-Aryl-3-phcnylisoxazole. 1937 gelangten Quilico und Fuirsco 7) zu Tsoxazolen, als sie 1 mit Natriumsalzen von P-Dicarbonyl-Verbindungen und anderen CH-aciden Verbindungen zur Reaktion brachtcn. DaB bei dieser Isoxazol-Synthese Benzonitriloxid (2) als Zwischenstufe auftritt, wurde 1946 von der italienischen Schule8.9) erkannt. uber die zahlreichen und hedeutsameii Publikationen zur Anlagerung der Nitriloxide an CC-1) 69. Mitteil. :

R Con v e r s i o I70 92-93/0.8 18 116/0.5 76 130/2 11 155/1 59 125-1 26/0.3 11 190-200/0.4 71 m.p. 87-88 18 58 155/3 27 135--139/1 -n?o D 1.5835 1.5941 1.5640 1.5645 1.6296 1.6630 --1.6004 1.5624 Chlorination (at room temperature without solvent) of compound (2.) does not, like that of ethyl pentachloro-1,3butadienyl ether, cause ether fission with formation of an acid chloride [31, but instead leads to a-chloroethyl pentachloro-1,3-butadienyl sulfide (4) (84 %, b.p. 119 '(72.2 mm,Reaction of the compound (2a) with sulfuric acid [conc. H2SO4: glacial acetic acid: ( I ) =3.5:1.5:0.5; 60°C; 45 hr] occurs with formation of S-ethyl2,3,4,4-tetrachloro-3-butenethioate (5) (61 %, b.p. 92 "Cjl mm, n'," = 1.5350).Oxidation of (2.) with 60 % peracetic acid leads to ethyl pentachloro-l,3-butadienyl sulfoxide (6) (83 %, m.p. 39 to 41 "C), from which the corresponding sulfone (7) (89 %, m.p.43-45 "C) is obtained on further oxidation with peracetic acid.The ring system of tellurophene has so far been encountered only in the form of its tetraphenyl"] and tetrachloror7-1 derivatives. Attempts to prepare the parent compound were unsuccessful [31. A method of broad scope for the preparation of tellurophene and its 2,5-disubstituted derivatives has now been found in the reaction of sodium telluride and diacetylenes.R -C = C -C -C -R + NazTe 2ooc :qJG ( I ) . R: -H [3), R: -CH20H ( 4 ) , R: -C(CHs)zOH A solution of sodium telluride in methanol is treated with an equivalent quantity of the diacetylene. The reaction is complete when the violet color of the telluride has disappeared. The majority of the methanol is distilled off and a little water is added to the residue. The tellurophene is then extracted with ether and purified by distillation or recrystallization after evaporation of the ether from the extract. Tellurophene (1) is obtained in this way in 69 % yield as a pale yellow liquid with a faint odor, b.p. 148'C/714 mm, m.p. ca. -36OC, n'," = 1.6856, di2 = 2.13. The positions of the N M R multipletsr41 at 7.83 (protons on C-3 and C-4) and 8.94 ppm (protons on C-2 and C-5) indicate that ( I ) must have marked aromaticity.The infrared spectrum of ( I ) shows peaks at 3080 (m), 3030 (m), 1425 (s), 1310 (m), 1240 (s), 1220 (s), 1100 (m), 975 (m), 785 (m), and 665(s) cm-1.In cyclohexane, ( I ) has A,,, at 280 m p (log E = 3.62). Its mass spectrum contains the parent peak at m/e = 182 (relative intensity = 0.33) expected for 12C41H4130Te. Other signals of high intensity are due to Te and C4 fragments. Cryoscopic molecular-weight determinations indicate that the compound occurs in the form of its dimer in benzene. A solution of bromine in methanol reacts with ( I ) to give an orange, insoluble precipitate of (2), m.p. 125 "C (decomp.). Aqueous HSOT reduces (2) back to ( I ) . 2,5-Bis(hydroxymethyl)tellurophene (3) is obtained ana-logously in 25 % yield as water-soluble crystals, m.p. 107 "C.Its N M R signals occur at 7.43 (protons on C-3 and C-4), 4.85 (methylene protons), and 2.16 ppm (hydroxyl protons). 2,5-Bis(dimethylhydroxymeth...

(Eingegangen a m 14. Oktober 1959)Die kinetischen Daten der Arin-Freisetzung aus Arylhalogenidcn (27 Derivate des Brombenzols, 3 des Chlorbenzols, 6 Bromderivate kondensierter Systeme) befinden sich im Einklang mit der o-Metallierung als RG-bestimmendem Schritt. Die partiellen RGrKonstanten der subst. Brombenzole entsprechen der Erwartung fur die aromatischen CH-Aciditaten und zeigen einc Korrelation zu den pxa-Werten subst. Pyridiniumsalze. Einige Besonderheiten bei den m-subst.Brombenzolen sowie die RG-Folge Brombenzol < I-Brom-< 2-Brom-naphthalin < 9-Brom-phenanthren werden diskutiert. Die Beschleunigung der ArinFreisetzung durch freics Piperidin hangt stark von der Natur dcs Arylbromids ab. A. RG-BESTIMMENDER SCHRIlT UND ERMITTLUNG DER PARTIELLEN RG-KONSTANTENStudien zum Mechanismus der kin-Freisetzung aus Halogenaromaten mit Lithium-dialkylamiden in Ather fuhrten R. HUISGEN und J. SAUER~) zu einem Zweistufenmechanismus, der fur Halogenbenzol und Lithiumpiperidid formuliert sei :Stets jst die primsire Metallierung in o-Stellung zum Halogen (k,) der langsamste Teilschritt, dem sich die Lithiumhalogenid-Eliminierung (kb) oder die Entmetallierung des o-Lithium-halogenbenzols (Ka) als rasche konkurrierende Folgereaktionen anschliel3en. Im Falle des Brombenzols kommt k', nicht zum Zug, so daR das Benz-in mit der RG-Konstante k, freigesetzt wird.Kinetische Daten legen nahe, daR es sich bei dieser Metallierung nicht um eine einfache Saure-Basen-Reaktion im Sinne eines Protonenubergangs handelt"). Ein gleichzei/iger Platzwechsel des Wasserstoffs und Lithiums vermeidet das Auftreten von Ionenladungen im wenig polaren Ather und erklart die Diskrepanz zwischen Basizitat und Metallierungsgeschwindigkeit4)).

No abstract