1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 73. Relative Dipolarophilen‐ Aktivitäten bei Cycloadditionen des Benzonitriloxids

Abstract

Die Konkurrenz von Dipolarophilen‐Paaren um Benzonitriloxid,. In situ aus Benzohydroximoylchlorid (4) freigesetzt, ergab die sich über 4 Zehnerpotenzen erstreckenden relativen Additionskonstanten von 39 Dipolarophilen. Benzonitriloxid gehört zu den 1,3‐Dipolen, die sowohl mit elektronen‐armen als auch mit elektronen‐reichen Mehrfachbindungen rascher reagieren als mit gewöhnlichen Alkenen und Alkinen. Die Kombination mit den bekannten Orientierungsverhältnissen erbrachte partielle Geschwindigkeitskonstanten der beiden Additionsrichtungen. Die Additivität der Substituenten‐Beiträge zur freien Aktivierungsenergie ist nur näherungsweise erfüllt. — Die spezifische Dipolarophilen‐Skala des Benzonitriloxids sowie die Orientierungsphänomene werden im Lichte neuer MO‐störungstheoretischer Behandlungen von Sustmann und Houk diskutiert. Die Aktivitätssequenz wird mit denjenigen des Diphenylnitrilimins und des N‐Methyl‐C‐phenylnitrons verglichen.

A Straightforward Synthesis of Isoxazoline‐Based Carbocyclic Nucleosides from 1,3‐Cyclohexadiene through Nitrosocarbonyl Chemistry

“…[31] In analogy with the reactivity patterns of Diels-Alder (DA) reactions (normal, neutral and inverse), [35] the 1,3-dipolar cycloadditions of BNO belong to the "neutral" type, in which both of the two Frontier Orbital (FO) interactions are influential, giving rise to the characteristic U-shaped plots of the logarithms of the relative rates vs. the ionization potentials of the dipolarophiles. [19,36] In the cycloadditions between BNO and the N-formyl-2-oxa-3-azabicyclo derivatives B and E the two FO gaps between the addends are almost identical, as are the global electrophilicities ω ( Table 4). The global electrophilicity index (ω) [37] has recently been shown to be a valuable descriptor for the assessment of the reactivity of DA [38] and 1,3-dipolar [39] cycloadditions, and the difference in the global electrophilicity index (∆ω) of the diene/dienophiles or 1,3-dipole/dipolarophile interacting pairs is related to the polar character of the mechanism.…”

Drug design of new antitubercular agents: 1,3-dipolar cycloaddition reaction of arylnitriloxides and 3-para-methoxy-benzylidene-isochroman-4-ones

“…[25][26][27][28] We have observed this feature in the case of 3-méthoxycarbonyle-4H-1-benzopyran-4-one, 9 and of the 3-toluidene-2,3-dihydro-4(1H)-isoquinolone. 14,24 .…”

Cycloaddition of Benzonitrile Oxide to Acetonitrile, Propyne and Propene − A Comparative Theoretical Study of the Reaction Mechanism and Regioselectivity

“…[15] With monoalkyl-substituted alkynes or alkenes, the reactions are regioselective to produce 3,5-disubstituted isoxazoles or isoxazolines. [16] Nitriles are less reactive than alkenes or alkynes and produce 3,5-disubstituted oxadiazoles exclusively, no formation of the regioisomeric 3,4-substituted 1,2,5-oxadiazole was ever observed experimentally.…”