Die Konkurrenz von Dipolarophilen‐Paaren um Benzonitriloxid,. In situ aus Benzohydroximoylchlorid (4) freigesetzt, ergab die sich über 4 Zehnerpotenzen erstreckenden relativen Additionskonstanten von 39 Dipolarophilen. Benzonitriloxid gehört zu den 1,3‐Dipolen, die sowohl mit elektronen‐armen als auch mit elektronen‐reichen Mehrfachbindungen rascher reagieren als mit gewöhnlichen Alkenen und Alkinen. Die Kombination mit den bekannten Orientierungsverhältnissen erbrachte partielle Geschwindigkeitskonstanten der beiden Additionsrichtungen. Die Additivität der Substituenten‐Beiträge zur freien Aktivierungsenergie ist nur näherungsweise erfüllt. — Die spezifische Dipolarophilen‐Skala des Benzonitriloxids sowie die Orientierungsphänomene werden im Lichte neuer MO‐störungstheoretischer Behandlungen von Sustmann und Houk diskutiert. Die Aktivitätssequenz wird mit denjenigen des Diphenylnitrilimins und des N‐Methyl‐C‐phenylnitrons verglichen.

Benzonitriloxid (2) bildet mit monosubstituierten Athylenen und Acetylenen 2-~soxazoline (3--10) und Isoxazole (29, 42), bei denen der Rest in der 5-Position erscheint. Ein Cemisch der beiden moglichen Orientierungsisomeren (17/18, 19/20) geht aus den Additionen an p-substituierte Styrole hervor. Abweichend verhielt sich p-Pyrrolidinostyrol, aus dem mit Benzonitriloxid nur 3,4-Diphenyl-S-pyrrolidin0-2-isoxazolin (22) cntsteht. Auch bci andcreii Enaminen diktiert die A m i d unktion ungeachtet sterischer Effekte diese Additionsrichtung. Die Stereospezifitiit der Cycloaddition wurdc an den cis-trans-isomeren 2-Butcncn uiid Stilbenen dargetan (13-16). Neben Cyclopcnten wurdc auch das reaktionstragere Cyclohcxen zur Reaktion gebracht (36, 37). Uas labile bicyclische Primaraddukt des Cyclooctatetraens (38) erleidet eincn clcktrocyclischeii RingschluB zum tricyclischen Produkt 39. 1,3-Dipolar Cycloadditions, 70 1) Additions of Benzonitrile Oxide to Olefinic and Acetylenic DipolarophilesBenzonitrile oxide (2) forms with monosubstituted ethylenes and acetylenes 2-isoxazolines (3 -10) and isoxazolcs (29, 42) substituted in the 5-position. P-Substituted styrenes yield a niixturc of two possiblc oricntation isomers (17/18, 19/20), except P-pyrrolidinostyrene, which produccs only 3,4-diphcnyl-S-pyrrolidino-2-isoxazoline (22). In other enamines, too, thc amino function dictates this dircction of addition notwithstanding steric effects. The stercospecificity of the cycloaddition has been shown by the reactions of the cis-trans-isomeric 2-butcncs and stilbencs (13 -16). Besides cyclopentene the less reactive cyclohexene could be combined with benzonitrile oxide (36, 37). The labile bicyclic primary adduct of cyclooctatetraene (38) undergoes electrocyclic ring closurc to form the tricyclic product 39.Weygund und Buuer6) erhiclten 1927 bei der Umsetzung von Benzohydroximoylchlorid (1) mit Natrium-arylacetyliden 5-Aryl-3-phcnylisoxazole. 1937 gelangten Quilico und Fuirsco 7) zu Tsoxazolen, als sie 1 mit Natriumsalzen von P-Dicarbonyl-Verbindungen und anderen CH-aciden Verbindungen zur Reaktion brachtcn. DaB bei dieser Isoxazol-Synthese Benzonitriloxid (2) als Zwischenstufe auftritt, wurde 1946 von der italienischen Schule8.9) erkannt. uber die zahlreichen und hedeutsameii Publikationen zur Anlagerung der Nitriloxide an CC-1) 69. Mitteil. :

The red isoquinolinium N‐arylimides 19−23 are azomethine imines of which the C=N bond is part of an aromatic ring. The N‐(4‐nitrophenyl)imide 22 and the N‐(2‐pyridyl)imide 23 were obtained crystalline; in solution the latter equilibrates with the hexahydrotetrazine 24 as its dimer. The N‐phenylimide 19 is not stable; an isolated solid appears to be a tetramer. Generated by deprotonation of 11−13, the N‐arylimides 19−21 undergo in situ cycloadditions to carbon disulfide, phenyl isocyanate, phenyl isothiocyanate, and diphenylketene. The storable CS2 adduct 29 offers a neutral source of theN‐phenylimide 19, since a cycloreversion equilibrium is established in solution.

No abstract

No abstract