Die Chemie funktioneller Gruppen bei Organolithium‐Verbindungen: photochemische [2+2]‐Cycloaddition von Alkenyl‐substituierten Lithium‐Cyclopentadieniden

Abstract

Organolithium-Verbindungen gehören zu den wichtigsten Reagentien in der (metall)organischen Chemie.[1] Wegen der hohen Reaktivität und Empfindlichkeit dieser Verbindungen ist eine Chemie funktioneller Gruppen auf der Stufe der aktiven Organolithium-Nucleophile praktisch unbekannt. [2] Alle gewünschten Modifizierungen von funktionellen Gruppen in Synthesesequenzen müssen deshalb vor oder nach der Stufe der Organolithium-Reagentien durchgeführt werden. [3] Dies gilt auch für Synthesesequenzen, an denen substituierte oder funktionalisierte Lithium-Cyclopentadienide beteiligt sind. Die Derivatisierung von Cyclopentadienyl(Cp)-LigandGerüsten z. B. in Metallocen-Synthesen findet üblicherweise nicht auf der Stufe der Lithium-Cyclopentadienid-Reagentien statt, sondern meist vor dem eigentlichen Lithiierungsschritt oder in einigen seltenen Fällen nach der abschließen-den Transmetallierung auf das entsprechende Übergangs-metall.[4] Wir haben nun eine Methode entwickelt, die auf der Stufe geeignet substituierter Lithium-Cyclopentadienide chemische Reaktionen funktioneller Gruppen ermöglicht. Dies zeigt, dass man prinzipiell mit reaktiven organischen funktionellen Gruppen an aktiven Organolithium-Nucleophilen Chemie betreiben kann. Unsere Befunde eröffnen zugleich einen neuen präparativen Zugang zu nützlichen organischen Ligandsystemen für die metallorganische Chemie.Wir nutzen dabei photochemische [2+2]-Cycloadditionen zwischen Alkenylsubstituenten an den Lithium-Cyclopentadieniden. Vor einiger Zeit konnten wir zeigen, dass sich über die intramolekulare [2+2]-Cycloaddition von Bis(alkenylcyclopentadienyl)-Komplexen mit einem Metall der Gruppe 4 Ansa-Metallocene herstellen lassen.[5] Eine analoge Reaktion konnte sogar zur Synthese von Ansa-Calcocenen und verwandten Systemen genutzt werden (Schema 1). [6,7] Bekanntlich gehen Lithium-Cyclopentadienide sehr leicht eine Ligandendisproportionierung von den Donorligand-stabilisierten Monomeren zum entsprechenden Lithiocen-Anion ein (Schema 2), [8,9] und es lag nahe zu prüfen, ob sich diese Eigenschaft auch für photochemische Cycloadditionen bei Alkenyl-funktionalisierten Lithiocenen nutzen lässt.Wir haben eine Serie von Lithium-(Alkenyl-)Cyclopentadieniden über die Fulven-Route synthetisiert.[10] So wurde tert-Butylcyclopentadien (5 e) mit Aceton in Gegenwart von Pyrrolidin [11] zum 3-tert-Butyl-substituierten 6,6-Dimethylpentafulven (6 e) umgesetzt (Schema 3). Die nachfolgende Deprotonierung mit Lithiumdiisopropylamid (LDA) in Diethylether lieferte 7 e in 78 % Ausbeute an isoliertem Pro-

Functional Group Chemistry at the Group 4 Bent Metallocene Framework: [2+2] Cycloaddition of the Parent Bis(vinyl-Cp/vinyl-Ind)ZrCl2 Systems

“…This study has shown that the parent bis(vinyl-Cp)zirconium dichloride complex ( 6 ) readily undergoes a photochemically induced intramolecular [2+2] cycloaddition reaction under our typical reaction conditions. This observation follows the general trend for this reaction type, as we have seen recently , that the outcome of this organometallic photocycloaddition is strongly dependent on the size and steric bulk of the α-substituent at the alkenyl unit. It seems to be a rule that small substituents (H, CH 3 ) at this position lead to a photostationary equilibrium that lies completely on the side of the ansa -metallocene isomer, whereas large cycloalkyl or aryl substituents may shift this equilibrium substantially, so that in these cases we often find mixtures of the open and ansa -metallocene isomers.…”

Frustrated Lewis Pairs: Metal‐free Hydrogen Activation and More

“…The conformationally rigid dienamine 120 can readily be obtained by Mannich coupling of acetyl groups at the ferrocene framework (Scheme 41). [61] Stoichiometric reaction of 120 a,b with the zwitterion 27 a gave an approximately 1:1 mixture of the mono(dihydrogen) and bis(dihydrogen) addition products 121 a,b and 122 a,b (see Schemes 41 and 42). [62] Experimental evidence indicates that 122 may originate from a slow subsequent hydrogenation reaction of 121 under the specific reaction conditions employed.…”

LDA‐Mediated Cascade Carbolithiation Reactions of Vinylidenecyclopropanes with Enones and N‐Sulfonated Imines as well as Nitroalkene and (Phenylmethylidene)malononitrile

“…[6] Intermediate A can be transformed into intermediates B-1 and B-2, with an equilibrium formed between all three anionic species. [7] When enone 2a (MVK) is used as the electrophile, enolate C-1 is formed by Michael addition of intermediate B-2 to 2a, which subsequently reacts with sulfonated imine 3 to give the corresponding cascade addition product 4, presumably because the lithiated sp 3 carbanion prefers this Michael addition (Scheme 2). The other addition products 5 and 7-10 were also obtained via the intermediates B-1 and B-2, in accord with our previously reported results.…”