Die Dreikohlenstofftautomerie von Nitroolefinen

Abstract

Aus 2-Nitro-alkoholen lassen sich je nach der Reaktionsfuhrung entweder uberwiegend a.P-(1 a-4a) oder P.y-ungesattigte Nitroolefine (1 b-4b) erhalten, die zueinander tautomer sind. Von 2 und 3 wurden beide Formen rein isoliert und ihre basenkatalysierte Gleichgewichtseinstellung studiert. Alkylsubstitution in der aoder P-Stellung erhoht den Gleichgewichtsanteil der dekonjugierten Form.Noch starker als die a.P-ungesattigten Ketone21 neigen die konjugierten Nitroolefine 2a und 4a zur Tautomerie mit ihren P.y-ungesattigten Isomeren 2b und 4b. b (farblos) 3: R = CHs, R' = CHj 4: R = CHs, R' = H Die Literatur berichtet von einem Gleichgewicht zwischen 81 bis 82 % 1-Nitro-2-methylpropen (2a) und 18 bis 19 % 3-Nitro-2-methyl-propen (2 b) bei Raumtemperatur3). Unsere gaschromatographischen Untersuchungen bestatigen diese optisch erhaltenen Daten. Das Gleichgewicht zwischen 2-Nitro-buten-(2) (4a) und 3-Nitro-buten (4 b, 13 %f wurde erstmals durch Amine eingestellt und ebenfalls den IR-Spektren entnommen4).Es war das Ziel dieser Arbeit, solche Tautomere zu trennen, urn Einblick in die Kinetik der Umlagerungsreaktion und die Temperaturabhangigkeit der Gleichgewichtslage zu eyhalten. ). 1 a, Sdp.13 40". Die Reinheit des dest. Produkts war in beiden Fallen ca. 98 %; durch praparative G C kommt man auf 99.5 %. Gelbe, stark tranenreizende Fliissigkeit. -UV: A , , , = 228 m p (E = 6.4.103) (vgl. Lit.14)). -IR: 1665 ( -C = C -) , 1530 (-NO2 asymm.), 1350und 1375 cm-1 (-NO2 symm.). C3HsN02 (87.1) Ber. C 41.37 H 5.79 N 16.07 Gef. C 41.58 H 5.91 N 16.36 Nitro-tert.-butanol. -Eine Mischung von 250 ccm Aceton, 61 g (1 Mol) Nitromethan und 6 g Natriumtetramethoxyborat7) laRt man bei Raumtemperatur 12 Stdn. stehen, neutralisiert dann rnit konz. HCl, filtriert ausgeschiedenes NaCl ab und destilliert i.Vak. iiber eine Fullkorperkolonne rnit Glaswendeln. 40 g (33 %), Sdp.12 76-77" (Lit.5) Sdp.10 76-77"), Schmp. 26". Mit Natriummethylats) erhielt man nur 27 % und die Kristallisation war erschwert.Acetat: 80%, Sdp.13 86-88".

Kinetic and equilibrium acidities of 3-nitropropene and some of its derivatives

“…2-Methyl-1 -nitropropene (17). The «,5-un-aturated nitroalkene was prepared from 2-methyl-3-nitropropene (7, G = Me) by triethylamine-catalyzed isomerization in hexane according to the method of Hesse et al 33 An equilibrium mixture of 82% 17 and 18% 7 was obtained. Pure 17 was isolated by vapor-phase chromatography: UV max (C2H5OH) 250 nm (e 8600), (H20) 262 nm (< 8900), (n-hexane) 240 nm (e 9000) [lit.…”

“…2-Methyl-3-nitro-2-butene (18). The ,/3-unsaturated nitroalkane was prepared from 3-nitro-2-methyl-2-butyl acetate according to the 1.60 (d, 3 ,J = 6.6 Hz, CH3CHN02), 1.75 (d, 3, J = 5 Hz, CH3CH=), 5.00 (q, 1, J = 6.5 Hz, CHN02), 1.67 (d, 3, J = 7 Hz, CH3CHN02), 1.82 (s, 3,=C(CH3)-), 5.07 (q, 1, J = 7 Hz, CHN02), 5.17 method of Hesse et al 33 Final purification was by vapor-phase chromatography; bp 60 °C (15 mm); n21n 1.4605 [lit.35 bp 69.2 °C (20 mm); n20D 1.4618]; UV max (n-hexane) 251 nm (e 3500) [lit. 35 UV max (n-heptane) 250 nm (c 3900)]; NMR (CDCI3) b ~1.8 (m, 6, cis methyl groups) and ~2.2 (m, 3, methyl cis to nitro).…”