Die erweiterte Stabilitätsreihe der Phosphorallotrope

Abstract

[1] Heute kennen wir davon drei Modifikationen (a-, bund g-P 4 ), [3] die tetraedrische P 4 -Einheiten enthalten (wie die Gasphase) und durch die unterschiedliche Anordnung der Tetraeder charakterisiert sind. Der bisher als stabil erachtete orthorhombische schwarze Phosphor (o-P) [4] entsteht unter Druck. Ein direkter Zugang über einen Mineralisator gelang erst vor wenigen Jahren.[5] In o-P sind Schichten von sechsgliedrigen Ringen anders verknüpft als in der trigonalen Hochdruckform (h-P) [6] mit der Struktur des grauen Arsens. Bei noch hçherem Druck bildet sich daraus die kubisch primitive, 3-dimensional (3D) kovalent verknüpfte Struktur des a-Po-Typs (c-P). Beim Erhitzen des weißen Phosphors über 200 8C entstehen stufenweise erst amorphe und dann kristalline Formen des roten Phosphors. [1] Ihnen liegen (wie nachfolgend gezeigt) tubuläre Baueinheiten aus fünf-und sechsgliedrigen Ringen zugrunde. In Unkenntnis ihrer Strukturen wurden die roten Formen zunächst durchnummeriert (I-V).[7] Als einzige davon war lange Zeit die Struktur V, violetter Hittorfscher Phosphor (monoklin, m-P), durch Arbeiten von Thurn und Krebs bekannt, der sich in Plättchen aus Blei kristallisieren ließ. [8] Vor wenigen Jahren gelang Pfitzner et al. [9] und Ruck et al.[10] die Charakterisierung tubulärer P-Allotrope. Roter, faserfçrmiger Phosphor (triklin, t-P) wurde neben m-P kristallin bei 570-590 8C aus amorphem, rotem Phosphor erhalten. Das Beugungsbild des faserfçrmigen Phosphors entspricht der kristallinen Form IV. Die Strukturlçsung bestä-tigte die Vermutung, dass darin dieselben Rçhren paarweise parallel, statt wie in m-P orthogonal zu Schichten, verknüpft sind. Aus den Addukt-Verbindungen (CuI) 8 P 12[11] und (CuI) 3 P 12[12a] wurden durch Cyanidlaugerei von Pfitzner et al. zwei neue feste rot-braune P-Allotrope erhalten.

Synthesis, Structure, and Properties of NaP7, a Phosphorus‐rich Polyphosphide

“…Obviously, the PBE0 calculation overestimates the bandgap drastically and LDA and PBE are closer to the real gap. A similar trend was observed for phosphorus allotropes20a and the solid solution As 1– x P x 20b. Due to the red color of the title compound a gap in the region of ca.…”

Conversion Reactions of Solids: From a Surprising Three‐Step Mechanism towards Directed Product Formation

“…Because of the structural relations to O‐deficite perovskites, the monoclinic parkerites ( C 2/ m ) and trigonal shandites ( R m) were classified as half antiperovskites . They differ in Ni‐site occupation and contain low‐dimensional [Ni 3 X 2 ] substructures related to P and As with the rare situation of Ni 0 in linear X−Ni−X coordination.…”

“…For an interpretation of the experimental results, the conducted reactions were simulated in terms of energetic classifications of the educts and the products by quantum chemical calculations. As only elemental and metallic reactants have been used with NiBi as the starting material, the idea of our recently developed scheme to systematically evaluate phase stabilities of competing systems with different compositions is applied. Therein, the total electronic energy for educts and possible products is calculated under stoichiometric conditions, that is, the number of atoms is maintained according to paths (1) and (2).…”

Inorganic SnIP‐Type Double Helices in Main‐Group Chemistry

“…To construct the different MXPn structure models, Sn, I, and P were substituted with the target atoms in the starting model. To describe weak dispersion interactions between the double‐helical strands, the Grimme D2 dispersion correction was used, which has been successfully applied to other polyphosphides –. The only exceptions are materials containing Pb, due to the lack of suitable D2 coefficients for elements with a higher atomic number than 54 (Xe).…”