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h o l t z . (Eingegangen den 15. 11. 1906)Vor 1% Jahren vertiffentlichte ich gemeinsam mit P. P a w l i c k i eine Abhandlung fiber die Halogenadditionsprodukte des Spartei'ns l), in der wir den Nachweis zu fiihren suchten, daO durch Addition zweier verschiedener Halogenalkyle an Spartei'n in verschiedener Reihenfolge zwei verschiedene Verbindnngen erhalten werden, woraus der SchlnB gezogen wurde, daO die beiden Stickstoffatome des Spartei'ns in verschiedener Weise innerhalb des Molekuls gebunden sind. Die Einwirkung von Halogenalkylen auf Spartei'n ist inzwischen auch von M o u r e u und V a l e u r 4 ) untersucht worden, die zu anderen Resultaten gelangten, au8 denen sie auf eine symmetrische Strnktur des Molektils gegeniiber den beiden Stickstoffatomen schliellen. Ich habe infolgedessen unsere Versuche wiederholt und gefunden, dall die friiheren Angaben zum Teil irrttimlich sind. Herr P a w 1 i c k i , dessen Analysen unseren SchluOfolgerungen zu Grunde lagen, ist wenige Monate nach Beendigung der Arbeit gestorben. Unter diesen Umstgnden beschriinke ich mich auf die Wiedergabe der Resultate meiner erneuten Untersuchung, durch welche die friiheren Angaben zu berichtigen sind.DaO das Spartei'n als zweistiurige Base funktioniert, geht aus einer Reihe schon friiher von Stenhouse'), Mills') und B a m b e r g e r 5 ) dargestellter Salze hervor. Trotzdem gelingt es aullerordentlich echwierig, zwei Halogenalkyle an das Alkaloid anzulagern. Die schon von M i l l s beobachtete Eigenttimlichkeit des Sparte'ins, beim Erhitzen mit Jodathyl in alkoholischer Losung nicht das Dijodtithylat C15 Hab Ns(C2 H5 J)a zu bilden, sondern das jodwasserstoffsaure Monojodgthylat C15 Hs8 Na -CsH5J. H J zeigt, dall das Alkaloid leicht zersetzend anf Halogenalkyle wirkt unter Abspaltung von Jodwasserstoff. Diese Neigung, Jodwaeserstoff abzuspalten, ist so grol, daD manche Halogenalkyle beim Erwtirmen mit Spartei'n nur jodwasserstoffsaures Spartei'n liefern.
h o l t z . (Eingegangen den 15. 11. 1906)Vor 1% Jahren vertiffentlichte ich gemeinsam mit P. P a w l i c k i eine Abhandlung fiber die Halogenadditionsprodukte des Spartei'ns l), in der wir den Nachweis zu fiihren suchten, daO durch Addition zweier verschiedener Halogenalkyle an Spartei'n in verschiedener Reihenfolge zwei verschiedene Verbindnngen erhalten werden, woraus der SchlnB gezogen wurde, daO die beiden Stickstoffatome des Spartei'ns in verschiedener Weise innerhalb des Molekuls gebunden sind. Die Einwirkung von Halogenalkylen auf Spartei'n ist inzwischen auch von M o u r e u und V a l e u r 4 ) untersucht worden, die zu anderen Resultaten gelangten, au8 denen sie auf eine symmetrische Strnktur des Molektils gegeniiber den beiden Stickstoffatomen schliellen. Ich habe infolgedessen unsere Versuche wiederholt und gefunden, dall die friiheren Angaben zum Teil irrttimlich sind. Herr P a w 1 i c k i , dessen Analysen unseren SchluOfolgerungen zu Grunde lagen, ist wenige Monate nach Beendigung der Arbeit gestorben. Unter diesen Umstgnden beschriinke ich mich auf die Wiedergabe der Resultate meiner erneuten Untersuchung, durch welche die friiheren Angaben zu berichtigen sind.DaO das Spartei'n als zweistiurige Base funktioniert, geht aus einer Reihe schon friiher von Stenhouse'), Mills') und B a m b e r g e r 5 ) dargestellter Salze hervor. Trotzdem gelingt es aullerordentlich echwierig, zwei Halogenalkyle an das Alkaloid anzulagern. Die schon von M i l l s beobachtete Eigenttimlichkeit des Sparte'ins, beim Erhitzen mit Jodathyl in alkoholischer Losung nicht das Dijodtithylat C15 Hab Ns(C2 H5 J)a zu bilden, sondern das jodwasserstoffsaure Monojodgthylat C15 Hs8 Na -CsH5J. H J zeigt, dall das Alkaloid leicht zersetzend anf Halogenalkyle wirkt unter Abspaltung von Jodwasserstoff. Diese Neigung, Jodwaeserstoff abzuspalten, ist so grol, daD manche Halogenalkyle beim Erwtirmen mit Spartei'n nur jodwasserstoffsaures Spartei'n liefern.
Ein anderer Versuch wurde in analoger Weise mit 0.5 g Chelerythrinchlorid durchgefiihrt, doch wurde, nachdem 10 Sauerstoffatome in Form des Oxydationsmittels zugefiigt worden waren, auf dem Wasserbade erhitzt. Wiihrend des ganzen Prozesses wurde Kohlendioxyd eingeleitet. Der Gesamtverbrauch an Kaliumpermanganat betrug 80 ccm (entsprechend 19'/~ Atomen 0). Nun wurde rnit schwefliger Same entfarbt, rnit Ather und Chloroform ausgeschuttelt, salzsauer gemacht , die schweflige Saure vertrieben und im Schliff-Extraktor flott rnit Ather extrahiert. Nach dem Eindampfen des Extraktes wurde dieser bei I mm Druck und 140-z20~ Luftbad-Temperatur destilliert, mit alkohol. A t hylamin-Losung aufgenommen, eingedampft, 5 Min. auf 1800 erhitzt und bei I mm Druck und 160-17o0 Bad-Temperatur destilliert. Das krystallisierende Destillat wurde in Methylalkohol gelost und mit wenig Wasser eingeengt ; nach Wiederholung dieses Umlose-Prozesses lag der Schmp. im evakuierten Rohrchen bei 166-167l/~O, der Misch-Schmp. rnit Hydrastsaure-athylimid bei 166-1670. CllHOO,N. Ber. C 60.25, H 4.14. Gef. C 60.02, H 4.54. 3.515 mg Sbst.: 7.735 mg CO,. 1.425 mg H,O. Zinkstaub-Destillation des Chelerythrinchlorides. Das Chlorid wurde mit etwa der zo-fachen Menge Zinkstaub gemischt und die Destillation bei maI3iger Hitze im Wasserstoff-Strome durchgefiihrt. Das Rohdestillat wurde mit Ather ausgezogen, filtriert und nach Vertreiben des Athers bei 0.1 mm und 140-ZOOO Luftbad-Temperatur destilliert. Dann wurde in Ather gelost, sehr stark eingeengt, mit Petrolather versetzt und aus Petrolather krystallisieren gelassen. Nach Wiederholung dieses Prozesses wurde bei 0.002 mm Druck und 155-1650 Luftbad-Temperatur destilliert.Der Schmp. lag nun bei 132-133~, der Misch-Schmp. mit synthetischem a-Nap h t hop hen a n t h r i din (Schmp. 135~) bei 133 -134~.
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