Die Komplexbildung zwischen Silber- und Rhodanidionen in wässerigen Lösungen

Abstract

Für [H]->0 und [D]->0 erhält man [D]/[H] = y = n. Diese Beziehung gilt für Gemische nur näherungs-weise, da HD-Moleküle nicht berücksichtigt wurden. Allgemein kann man bei Gemischen y -x, ß setzen, wobei y. eine stetige Funktion von Ca mit den Grenzwerten x=l für Ca=l und für Ca-> 0 ist. Die Deuterium -Atomkonzentration überwiegt die Wasserstoffatomkonzentration also im Falle ß=l um maximal 19%. Herrn Prof. Dr. W. Groth möchten wir für die För-derung dieser Arbeit danken. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Bereitstellung von Mitteln und für das besonders im Teil III 3 dieser Arbeit verwendete Massenspektrometer.I. Die Komplexbildung zwischen Silber-und Rhodanidionen bei wachsender SCN --Konzentration kann wie folgt beschrieben werden: 1. Ag++ SCX-^±AgSCX und AgSCX-f SCN-"^Ag(SCN)"2. Für ca. 10" 3 m. SCX~-Konzentrationen endet die Komplexbildung bei diesem Schritt (vgl. «-Kurve, Abb. 2). 2. Die Komplexbildung geht dann bis zur "maximalen" (vgl. Bjerrum**) Koordinationszahl 4 weiter: Ag(SCN)2-+ SCN-<±Ag(SCN)3 2 -und Ag(SCX)3 2 -+ SCX-^±Ag(SCX)4 3 -. 3. Ag(SCX)4 3_ -Ionen kondensieren gemäß Reaktionsschema (5) zu mehrkernigen Komplexen AgTO(SCN) 2) > was in gesättigten Lösungen um [SCX -] = 1/4 m. merkbar wird. II. Die Löslichkeit l des Silberrhodanids kann durch Gl. (16) mit den Konstanten aus Tab. 4 beschrieben werden. III. Die Löslichkeit des Xatriumdirhodanoargentats folgt der Gleichung: Zcj = 0,12 [SCX -] 2 (Ionenstärke 4 m.). Danach kommt das Silber in den mit XaAg(SCX)2 gesättig-ten Lösungen praktisch nur als Agm(SCX)^j™ g vor. Die Umwandlung von AgSCX(s) zu XaAg(SCX)2(s) findet statt, wenn [SCX -] den Wert 0,53 m. überschreitet. ([Xa+]=4m.).IV. I und sind neben sämtlichen Komplexionenkonzentrationen der gesättigten Lö-sungen in Abb. 2 eingetragen. Wegen der obengenannten Umwandlung der festen Phasen ändert sich die Xeigung sämtlicher Kurven diskontinuierlich für [SCX -] = 0,53 m.V. Wo die Löslichkeit genügend groß war, um stabile EMK zu erhalten, wurden potentiometrische Messungen in ungesättigten Lösungen durchgeführt. Solch große Löslichkeit wird nur erreicht, wenn praktisch alles Silber als AgTO(SCX) \ 2) vorhanden ist. Die Komplexkonstanten dieser Ionen können mithin nach beiden Methoden -Löslichkeit und Potentiometrie -berechnet werden (vgl. Tab. 9). D as Ziel dieser Untersuchung war eine Bestimmung der Art und Stärke der Silber-Rhodanid-Komplexe in wässerigen Lösungen mit Rhoaanidionenkonzentrationen zwischen 10 -6 und 4 m. Gemessen wurde vor allem die Löslichkeit von Silberrhodanid AgSCN und Natriumdirhodanoargentat NaAg(SCN)2(H20)2 in Natriumrhodanidlösungen, deren Ionenstärke durch Zusatz von Natriumperchlorat konstant gehalten wurde. Außer-* Betrieben von der schwedischen Atomenergiekommission an der Chalmers Techn. Hochschule. dem wurden auch einige potentiometrische Messungen in ungesättigten Silberrhodanidlösungen mit ziemlich hohen Konzentrationen von Natriumrhodanid gemacht. Einkernige Komplexe Ag(SCN)" 1-n mit n=\, 2, 3 und 4 wurden gefunden. Die mehrkernigen Komplexe sin...