Die Oxidation von Hexathioethanen zu Tetrathioethen‐Radikalkationen

Abstract

The oxidation of hexakis(alky1thio)ethanes (RS),C -C(SR), by AICI,/H2CCI2, NOBF,, or I, yields tetrakis(alky1thio)ethene radical cations (RS),C'~C(SR),. The dark violet tetrahydrotetrathiafulvalenium triiodide 1 . I, (n = 2) has been obtained as acrystalline solid.Other derivatives such as the dibenzotetrathiafulvalene (2) and the quinodimethane (4) radical cations have been characterized by ESR spectroscopy in solution: The coupling constants and the y values reveal that the spin density accumulates preferentially at the S centers. The alkyl proton coupling is rationalized advantageously by angle-independent spin polarization. For tetrathiafulvalene, geometry-optimized MNDO calculations predict a lengthening of the central C = C bond on oxidation and the positive charge centered predominantly at sulfur.Elektronenreiche Chalkogen-Verbindungen sind von aktuellem Interesse, da ihre stapelartigen CT-Komplexe, wie z. B. der aus Tetrathiafulvalen und Tetracyanchinodimethan, elektrische Leitfahigkeiten bis 300 R-cm-aufweisen4). Allgemein besitzen Molekiile mit mehreren Schwefelatomen niedrige erste Ionisierungsenergien s- ' ) -so Tetrakis(methy1thio)ethen 7.75 eV ' ) -und lassen sich daher meist auch in Losung oxidieren -1 3 ) -so zu Tetrakis(methy1thio)ethen-Radikalkationen *).Ein weiterer Prototyp elektronenreicher Schwefelverbindungen sind Hexakis(alky1-thio)-oder -(arylthio)ethane9. 14, 15), aus denen oberhalb 370 K als Hauptprodukte's) Tetrakis(alky1-oder ary1thio)ethene entstehen. Bei dieser Zersetzung lasseh sich ESR-

Long-lived photoproduced radical ions in tetrathiafulvalenes covalently tethered to C60

“…4(a)), and a similar but slightly broader spectrum in a frozen toluene glass (g = 2.0078 ± 0.0002, ∆H p-p = 17.2 G). These data coincide with the EPR-parameters of the 10 ϩ cation generated electrochemically and cooled to 77 K, and are also in close agreement with the EPR parameters in the literature for TTF ϩ (8 ϩ ) 30 and for BEDT-TTF ϩ (9 ϩ ). 31 Irradiation of C 60 in toluene at 77 K by XeCl-laser produced a complex spectrum (Fig.…”

Radikalionen, 79 [1, 2] ESR-Nachweis von Tetra(methylthio)thiophen- und Tetra(methylthio)ethen-Radikalkationen bei der oxidativen Schwefelung von H3CS-C=C-SCH3 mit S2Cl2/AlCl3 und H3CSCl/AlCl3 / Radical Ions, 79 [1, 2] ESR Evidence for Tetra(methylthio)thiophene and Tetra(methylthio)ethene Radical Cations During the Oxidative Sulfuration of H3CS-C=C-SCH3 by S2Cl2/AlCl3 and HBock1, Rittmeyer2 1988Zeitschrift Für Naturforschung B10000View full textAdd to dashboardCite

“…2: @>) Rotation der Methylthio-Gruppen um die SC-Bindungen zur C-C-Einheit zurückzuführen [19], Im Konformeren-Gleichgewicht (Abb. 2: (g)) wird für das 'H-Tridezett eine Kopplungskonstante an N1° = 0,28 mT berechnet [11,20] …”