Uber den Mechanismus des Zerfalls perheterosubstituierter Ethane. Hexakis(alkylthi0)-und Tetrakis(methylthio)bis(trimethylsilyl)-ethane ') Ruiner Schlecker, Udo Henkel und Dieter Seebach * Institut fur Organische Chemie des Fachbereichs 14 Chemie der Universitat GieDen, Heinrich-Buff-Ring 58, D-6300 GieDen Eingegangen am 8. November 1976Die perheterosubstituierten Ethane 1, 2, 6 und 7 sowie die *H-und "C-markierten Derivate lb, l'a, l'd und 2' werden dargestellt. Die bei einer C-C-Dissoziation dieser Ethane zu erwartenden Methyl-Radikale 8 werden durch H-Abstraktion aus den entsprechenden Methanen mit DI-tert-butyl-diperoxyoxalat erzeugt und ESR-spektroskopisch vermessen. Beim Erhitzen von lc, I d und 2, nicht aber vom Methylderivat la, treten die Signale der zugehorigen Methyle 8 auf. Um zu entscheiden, ob diese Radikale durch C-C-Dissoziation nach (a) in Schema 1 oder iiber eine primare S -C-Dissoziation nach (b)/(b2) entstehen, wurden Kreuzungsversuche und Pyrolysen durchgefiihrt. Die Ergebnisse zeigen, daB C -C-Spaltungen bei der Thermolyse der Ethane 1 und 2 nicht direkt [Weg (a) von Schema 11, sondern auf der Stub der nach (b) entstandenen Ethyl-Radikale eintreten.On the Mechanism of the Decomposition of Perhetero-substituted Ethan-. Hexakis(alky1thio)-and Tetrakis(rnethylthio)bis(trimethylsilyl)ethamsllThe perhetero-substituted ethanes 1, 2, 6, and 7 as well as the 'H-and 13C-labelled derivatives 1 b, l'a, l'd, and 2 are prepared. The methyl radicals 8, expected to be formed by a C -C dissociation of these ethanes, are generated by hydrogen abstraction from the corresponding methanes with di-tert-butyl diperoxyoxalate and recorded e. s. r. spectroscopically. The methyls 8 are observed upon pyrolysis of lc, ld, and 2, but not of the methylthio derivative la. These radicals could be formed either by C -C homolysis according to (a) in scheme 1 or through a primary S-C dissociation following route (b)/(b2). To distinguish between these possibilities, crossing experiments and pyrolysis reactions were carried out. The results described are compatible with a mechanism which does not involve primary C-C dissociations in the ethanes 1 and 2 [route (a) of scheme 11 but cleavage of these bonds at the stage of the ethyl radicals formed in step (b). Perschwefelsubstituierte

The oxidation of hexakis(alky1thio)ethanes (RS),C -C(SR), by AICI,/H2CCI2, NOBF,, or I, yields tetrakis(alky1thio)ethene radical cations (RS),C'~C(SR),. The dark violet tetrahydrotetrathiafulvalenium triiodide 1 . I, (n = 2) has been obtained as acrystalline solid.Other derivatives such as the dibenzotetrathiafulvalene (2) and the quinodimethane (4) radical cations have been characterized by ESR spectroscopy in solution: The coupling constants and the y values reveal that the spin density accumulates preferentially at the S centers. The alkyl proton coupling is rationalized advantageously by angle-independent spin polarization. For tetrathiafulvalene, geometry-optimized MNDO calculations predict a lengthening of the central C = C bond on oxidation and the positive charge centered predominantly at sulfur.Elektronenreiche Chalkogen-Verbindungen sind von aktuellem Interesse, da ihre stapelartigen CT-Komplexe, wie z. B. der aus Tetrathiafulvalen und Tetracyanchinodimethan, elektrische Leitfahigkeiten bis 300 R-cm-aufweisen4). Allgemein besitzen Molekiile mit mehreren Schwefelatomen niedrige erste Ionisierungsenergien s- ' ) -so Tetrakis(methy1thio)ethen 7.75 eV ' ) -und lassen sich daher meist auch in Losung oxidieren -1 3 ) -so zu Tetrakis(methy1thio)ethen-Radikalkationen *).Ein weiterer Prototyp elektronenreicher Schwefelverbindungen sind Hexakis(alky1-thio)-oder -(arylthio)ethane9. 14, 15), aus denen oberhalb 370 K als Hauptprodukte's) Tetrakis(alky1-oder ary1thio)ethene entstehen. Bei dieser Zersetzung lasseh sich ESR-

Die perheterosubstituierten Äthane (II), (III) und (VI) werden durch Joddimerisierung ihrer entsprechenden Methyl‐Li‐ Verbindungen bzw. durch Umsetzung der Li‐Verbindung (IV) mit dem Methylmercaptodithiolanium‐tetrafluoroborat (V) dargestellt.

Die Oxidation von Hexakis‐[mercapto]‐ethanen wie (I) mit AlCl3 /Methylenchlorid, Iod oder NOBF4 führt zu den Tetrakis‐[mercapto]‐ethen‐Radikalionen (II).