Die Oxidation von Triisopropylphosphan mit Iod: Zur Rolle von trockenem und feuchtem Lösungsmittel

Abstract

Triisopropylphosphan (1) ergibt mit Iod i‐Pr3PI+I– (2), dessen Iod‐Iod Wechselwirkung aufweisende Ionenpaare als Dichlormethan‐Solvat kristallisieren. Mit weiterem Iod entsteht i‐Pr3PI+I3– (3), aus 2 und AgSbF6 erhält man i‐Pr3PI+SbF6– (6). In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit entstehen rasch Triisopropylhydroxyphosphoniumsalze, von denen i‐Pr3POH+I– (4) P–O–H…I‐Wasserstoffbrücken aufweist und (i‐Pr3PO)2H+I3– (5) P=O…H…O=P‐verbrückte Kationen enthält. Die Unterscheidung zwischen Iodphosphoniumionen und Hydroxyphosphoniumionen in Lösung wird dadurch erschwert, daß beide Arten von Kationen ähnliche 31P‐NMR‐Verschiebungen aufweisen und daß beide Kationen Wechselwirkungen mit ihren Anionen und rasche Austauschgleichgewichte eingehen: I+‐Transferreaktionen an 1 und H+‐Transferreaktionen an i‐Pr3P=O (7).

Anionic phosph(in)ito (“phosphoryl”) ligands: Non-classical “actor” phosphane-type ligands in coordination chemistry

“…Phosphane oxides have been investigated in strong intermolecular hydrogen bonding with proton H + or Hbonded water molecule that link intermolecularly pairs of P + −O -entities [159][160][161][162][163][164][165][166][167][168]. Triphenylphosphane oxide A c c e p t e d M a n u s c r i p t (TPPO) has been widely exploited [169][170][171] in crystal engineering [172], particularly with regard to the design of hydrogen-bonded co-crystals.…”

Charge transfer complexes of dithioxamides with dihalogens as powerful reagents in the dissolution of noble metals

“…Moreover the system seems easily tunable potentially, because by changing the donor and/or the halogen, metals can be discriminated and thus separated. However, these reactions seem unsuitable for practical applications, since they require strictly anaerobic and anhydrous conditions [21], and also because these reagents are toxic [22,25].…”

Untersuchungen am Chlordiphenyl- und Tribenzylstiban sowie am Tribenzyldibromstiboran - Molekülstrukturen und Isotypie

“…Derartige Arbeiten gewinnen vor dem Hintergrund, daû insbesondere die Oxidationsprodukte von Triorganylphosphanen, aber auch von analogen Arsanen mit Halogenen eine u È berraschende, bisher nicht in allen Einzelheiten gekla È rte Strukturvielfalt aufweisen, erneut an Aktualita È t [24,25,26].…”

“…Erst ku È rzlich berichteten du Mont u. a. [25] im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen u È ber die Festko È rperstruktur der analog aufgebauten, sich als Kokristallisat abscheidenden Verbindung 2{[(H 3 C) 2 CH] 3 P® I±I}´H 2 CCl 2 ; mit einem weiteren Øquivalent Diiod erhielten die Autoren ein trotz signifikanter Anion-Kation-Wechselwirkungen als Iodtriisopropylphosphonium-triiodid formuliertes Produkt. Bereits mehr als zehn Jahre zuvor hatten Cotton und Kibala [31] bei Umsetzungen von Triphenylphosphan mit u È berschu È ssigem Diiod die Verbindung {[(H 5 C 6 ) 3 P±I] 2 I 3 } + I 3 ± aus Dichlormethan und das Isomer [(H 5 C 6 ) 3 P±I] + I 3 ± aus Toluol isolieren sowie etwa gleichzeitig du Mont, Pohl u. a.…”