Die Porphyrin‐Homologen: [22]Porphyrin (2.2.2.2), ein „gestrecktes Porphycen”︁

Abstract

Atome von der mittleren Ringebene: 0.07 A). Aus der Symmetrie folgt, dab die einander gegeniiberliegenden C,,2C,,C,,C,p,-Struktureinheiten aquivalent sind und somit 12 als Resonanzhybrid zu formulieren ist. Was die geometrischen Parameter der genannten c,-Einheiten betrifft, so besteht sowohl hinsichtlich der Bindungswinkel an den sp-hybridisierten Kohlenstoffatomen (178.8 und 177.1") als auch in Bezug auf die Langen von C,,,C,,-und C,,C,-Bindungen (1.385 und 1.387 8, bzw. 1.21 7 A) vorziigliche Ubereinstimmung rnit den Verhaltnissen in 1 sowie in 3,9,12,18-Tetratert-butyl-tetradehydro[18]ann~len['~! Im Grunde kann der Makrocyclus 12 als ein ,,gestrecktes Porphycen" betrachtet werden. Anders als bei 2 sind bei 12 die NH-Wasserstoffatome nicht fehlgeordnet, so dab eine Zuordnung zu bestimmten Stickstoffatomen (symmetriebedingt zu N-Atomen in diagonaler Position) moglich ist. Der Hohlraum in 12 weist mit NlN2'-und NlN2-Abstanden von 2.62 bzw. 5.39 A eine fur Metallkomplexbildung sehr ungiinstige Abmessung auf, doch erscheint denkbar, daD die C,,C,,-Bindungen fur manche Metall-Ionen koordinationsfordernd sind. 15 Die bei der reduktiven Kupplung von 10 zu 12 in geringen Anteilen auftretenden Nebenprodukte wurden als die acetylenische Dihydroverbindung 14 und die Tetrahydroverbindung 15 erkannt. Bei 15 handelt es sich um das erste [22]Porphyrin(2.2.2.2), das in der direkt folgenden Zuschrift beschrieben wird [I6]. Arbeitsvorschrifr 12: 650 mg (10 mmol) aktiviertes Zink und 65 mg (0.7 mmol) wasserfreies Kupfer(1)-chlorid werden in 40 mL absolutem Tetrahydrofuran (THF) suspendiert und langsam rnit 0.54 mL (5 mmol) Titantetrachlorid versetzt. Die Mischung wird 3 h unter RuckfluB erhitzt, ehe man in kleinen Portionen 162 mg (0.5 mmol) Dialdehyd 10 eintragt. Nach 10 min weiterem Erhitzen wird rnit 40 mL Ammoniakwasser hydrolysiert und das Gemisch rnit Chloroform extrahiert. Chromatographie an Silicagel mit Kohlenstoffdisulfid und anschlieBende Umkristallisation aus Benzol liefern 26 mg (28%) 12 in blauen. metallisch glanzenden Nadeln (Zers. oberhalb 300 'C), Als Nebenprodukte isoliert man bis zu 5 % partiell hydrierte Verbindungen. Eingegangen am 13. Dezember 1989 [Z 36851 Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht.

Porphycenes: Facts and Prospects in Photodynamic Therapy of Cancer

“…The results obtained, taking into account the major compound obtained, mainly depend on the nature of the electrophile used (Scheme 2) [129,130,[132][133][134]140,141]. Compounds (17, R 1 =H, n-Pr) and (20, R 1 =n-Pr) were used for a further derivatization of the porphycene ring [129,130,132]. Acetoxylation of the porphycene ring was achieved by treatment of (1, R 1 =H) and (1, R 1 =n-Pr, (CH 2 ) 2 OMe) with lead tetraacetate to give the corresponding 9-acetoxyporphycene (24, R 1 =H, n-Pr, (CH 2 ) 2 OMe) [129,130,132], which opened the gate to 9-Modification of the core structure of porphycene has been carried out by different approaches: (a) synthesis of structural isomers, (b) fusion with benzene rings, and (c) heteroatom substitution.…”

“…The subsequent acylation (Y=alkyl) [85,123] or formylation (Y=H) [62,66,124,125] of 3 and 4 using the Vilmeier-Hack protocol (YCONMe 2 /POCl 3 ) finally yields 5,5'-diacyl (Y=alkyl) and 5,5'-diformyl substituted (Y=H) 2,2'-bipyrroles (2), which are the immediate precursors of 2,7,12,17-tetrasubstituted porphycenes (1, Y=H, R 2 =H), 2,3,6,7,12,13,16,17-octasubstituted porphycenes (1, Y=H) and 9,10,19,20-tetrasubstituted porphycenes (1, R 1 =R 2 =H). This methodology has been claimed to be of general applicability, and several patents [129][130][131][132][133][134][135][136] have been filed covering a wide range of substituents R 1 , R 2 , and Y. A search carried out in SciFinder Scholar 2006 revealed that the total number of porphycene structures included in Chemical Abstracts is 239, their substituents mainly being of alkyl type.…”

“…hydroxyporphycenes (25, R 1 =H, n-Pr, (CH 2 ) 2 OMe) [129,130,132,133] and their corresponding ethers 26 [129,130,[132][133][134]. Finally, acyloxylation of porphycenes (1, R 1 =n-Pr, (CH 2 ) 2 OMe) was achieved by using the corresponding carboxylic acid RCO 2 H in the presence of PbO 2 to yield a series of 9-acyloxy substituted porphycenes (27, R 1 =n-Pr, (CH 2 ) 2 OMe) [132][133][134].…”

“…Compounds (17, R 1 =H, n-Pr) and (20, R 1 =n-Pr) were used for a further derivatization of the porphycene ring [129,130,132]. Acetoxylation of the porphycene ring was achieved by treatment of (1, R 1 =H) and (1, R 1 =n-Pr, (CH 2 ) 2 OMe) with lead tetraacetate to give the corresponding 9-acetoxyporphycene (24, R 1 =H, n-Pr, (CH 2 ) 2 OMe) [129,130,132], which opened the gate to 9-Modification of the core structure of porphycene has been carried out by different approaches: (a) synthesis of structural isomers, (b) fusion with benzene rings, and (c) heteroatom substitution. As a result of the first approach, corrphycene (28) [142], hemiporphycene (29) [143], and isoporphycene (30) [144] (Scheme 3) were described by using multistep synthetic procedures.…”

“…The results obtained, taking into account the major compound obtained, mainly depend on the nature of the electrophile used (Scheme 2) [129,130,[132][133][134]140,141]. Compounds (17, R 1 =H, n-Pr) and (20, R 1 =n-Pr) were used for a further derivatization of the porphycene ring [129,130,132].…”