Die Reaktionen des Harnstoffs mit Molybdänpentachlorid und Wolframhexachlorid. Die Kristallstrukturen von MoCl₅ · POCl₃ und [MoNCl₃ · POCl₃]₄ · 2 CCl₄

Abstract

Molybdänpentachlorid reagiert mit Harnstoff in einer CCl4‐Suspension bei Anwesenheit von POCl3 langsam unter Bildung des roten, nadelförmige Kristalle bildenden Nitridokomplexes [Moncl3 · Pocl3]4 · 2 CCl4, der im Vakuum das eingelagerte CCl4 abgibt und in das bekannte [Moncl3 · POCl3]4 übergeht. Wolframhexachlorid setzt sich mit Harnstoff in siedendem CH2Cl2 unter Abspaltung von HCl zu grünem [Cl5  NC(O)NH3] um, dem nach dem IR‐Spektrum eine Zwitterionenstruktur zukommt. MoCl5 · POCl3 und [Moncl3 · POCl3]4 · 2 CCl4 haben wir durch röntgenographische Strukturanalysen charakterisiert. MoCl5 · POCl3: Raumgruppe Pnma, Z = 4. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 1631,1; b = 788,7; c = 885,3 pm (1148 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 5,1%). Die Verbindung ist isotyp mit den entsprechenden POCl3‐Addukten von Nbcl5 und ReCl5. Abstände: MoO 219 pm, PO 146 pm, Bindungswinkel MoOP 143,7°. [MoNCl3 · POCl3]4 · 2 CCl4: Raumgruppe P1, Z = 2. Gitterabmessungen bei −50°C: a = 1204,4; b = 1241,7; c = 1938,4 pm; α = 70,14°; β = 72,5°; γ = 83,84° (2971 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 6,6%). Die Verbindung ist isotyp mit [Wncl3 · Pocl3]4 · 2 POCl3. Die Molybdänatome befinden sich an den Ecken eines Quadrats; sie sind über alternierend lange, gestreckte Nitridobrücken MoN–Mo mit MoN‐Abständen von im Mittel 169,0 bzw. 213,8 pm verknüpft. In trans‐Position zu den MN‐Bindungen befinden sich die O‐Atome der solvatisierenden POCl3‐Moleküle mit Abständen MoO von 235,1 pm, PO 145,5 pm und MoOP‐Bindungswinkeln von 154°.

One‐Pot Intermolecular C–S Self‐Coupling of Dimethyl Sulfoxide Promoted by Molybdenum Pentachloride

“…In particular, the two main pathways observed in the reactions between MoCl 5 and oxygen donors are: (a) Cl/O interchange between the metal centre and the organic substrate, affording oxidomolybdenum complexes,, and (b) Mo V to Mo IV reduction with formation of MoCl 4 adducts. [4c], [4d], [4e], [5a], [5b] As a consequence, simple derivatives with formula MoCl 5 L are rare,[4b], and the only cases of crystallographic characterization relate to the complexes with phosphorus oxychloride and 2,5‐dihydrothiophene 1,1‐dioxide …”

Molybdenum(V) and molybdenum(IV) coordination compounds from the reactions of MoCl5 with sulfones

“…This monoelectron reduction is usually accompanied by the release of elemental chlorine [4b]. As a consequence of such a high reactivity, simple derivatives of MoCl 5 with formula MoCl 5 L are extremely rare [4a, 8]: the only crystallographic characterization refers to MoCl 5 (OPCl 3 ) [8].…”

The interaction of molybdenum pentachloride with carbonyl compounds

“…7,8 It is significant to note that the list of crystallographically-characterized derivatives of MoCl 5 that resulted from simple Lewis acid-base addition is circumscribed to MoCl 5 (OPCl 3 ). 9 According to the present state of the art, little information is available on the reactivity of 1 with carbonyl compounds. 10 This feature is surprising when thinking about the thoroughgoing knowledge of the analogous chemistry of group 4 metal tetrahalides 11 and niobium and tantalum pentahalides.…”