Wolframnitridchlorid‐Benzonitril, [WNCl3 · NC–Ph]4, entsteht durch Einwirkung von N,N,N'‐tris(trimethylsilyl)benzamidin auf Wolframhexachlorid in CCl4‐Lösung in Form roter Kristallnadeln, die wir IR‐spektroskopisch und durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert haben. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (1983 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 7,5%). Die Gitterabmessungen sind bei 19°C: a = 1464,8; b = 1902,6; c = 2033,8 pm; β = 102,27°, Im [WNCl3 · NCPh]4 sind die Wolframatome an den Ecken eines Quadrats angeordnet und über alternierend lange lineare Nitridobrücken vom Typ WNW mit WN‐Abständen von (im Mittel) 166 bzw. 211 pm verknüpft. In trans‐Position zu den kurzen WN‐Bindungen befinden sich die N‐Atome der Benzonitrilliganden mit W–N‐Abständen von 237 pm.

Die wolfram‐Acetylenkomplexe [WCl4(HC  CH)]2 (1) bzw. [WCl4(DC  CD)]2 (2) werden durch Einwirkung stöchiometrischer Mengen Acetylen bzw. [D2]Acetylen auf Wolframhexachlorid in Dichlormethan erhalten. Ihre Diethyletherderivate [WCl4(XC  CX)(OEt2)] (1a, 2a) werden durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren charakterisiert. Kraftkonstantenrechnungen für die Struktrufragmente W(HC  CH) bzw. W(DC  CD) in den Komplexen 1 und 2 auf der Grundlage von IR‐Spektren führen zu WC‐Valenzkraftkonstanten, die mit 3.67 bzw. 3.74 N/cm größer sind als die in Hexacarbonylwolfram (2.32 N/cm). Partielle Hydrolyse von 1 in Acetonitrillösung führt unter Redox‐Disproportionierung zu [WCl2(HC  CH)(CH3CN)3]+[WOCl4(CH3CN)]− (3). Nach der Kristallstrukturanalyse ist das Wolframatom des Kations verzerrt oktaedrich von dem seitlich koordinierten Acetylenliganden, von zwei hierzu orthogonal angeordneten Chloratomen und von drei N‐Atomen der Acetonitrilmoleküle umgeben.

Abstract [N(PPh3)2][VCl3(N3S2)]·C7H8 is formed by the reaction of VCl2 (N3S2) with excess PPh3 in CH2C12 and subsequent treatment of the reaction mixture with toluene, as well as by the reaction of VCl2(N3S2) with [N(PPh3)2]Cl in CH2Cl2 in the presence of toluene. The compound forms red crystals, which have been characterized by IR spectroscopy. The crystal structure was determined by X-ray diffraction (1433 observed, independent reflexions, R = 0.070). Crystal data: mono-clinic, space group Cc, Z = 4, a = 994.1, b = 2148.0, c = 2055.2 pm, β = 90.03°. The compound consists of [N(PPh3)2]⊕ cations and [VCl3(N3S2)]⊖ anions, in which the vanadium atom is five-coordinated by threee chlorine atoms and two nitrogen atoms, and is part of a planar VN3S2 ring.

Molybdänpentachlorid reagiert mit Harnstoff in einer CCl4‐Suspension bei Anwesenheit von POCl3 langsam unter Bildung des roten, nadelförmige Kristalle bildenden Nitridokomplexes [Moncl3 · Pocl3]4 · 2 CCl4, der im Vakuum das eingelagerte CCl4 abgibt und in das bekannte [Moncl3 · POCl3]4 übergeht. Wolframhexachlorid setzt sich mit Harnstoff in siedendem CH2Cl2 unter Abspaltung von HCl zu grünem [Cl5  NC(O)NH3] um, dem nach dem IR‐Spektrum eine Zwitterionenstruktur zukommt. MoCl5 · POCl3 und [Moncl3 · POCl3]4 · 2 CCl4 haben wir durch röntgenographische Strukturanalysen charakterisiert. MoCl5 · POCl3: Raumgruppe Pnma, Z = 4. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 1631,1; b = 788,7; c = 885,3 pm (1148 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 5,1%). Die Verbindung ist isotyp mit den entsprechenden POCl3‐Addukten von Nbcl5 und ReCl5. Abstände: MoO 219 pm, PO 146 pm, Bindungswinkel MoOP 143,7°. [MoNCl3 · POCl3]4 · 2 CCl4: Raumgruppe P1, Z = 2. Gitterabmessungen bei −50°C: a = 1204,4; b = 1241,7; c = 1938,4 pm; α = 70,14°; β = 72,5°; γ = 83,84° (2971 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 6,6%). Die Verbindung ist isotyp mit [Wncl3 · Pocl3]4 · 2 POCl3. Die Molybdänatome befinden sich an den Ecken eines Quadrats; sie sind über alternierend lange, gestreckte Nitridobrücken MoN–Mo mit MoN‐Abständen von im Mittel 169,0 bzw. 213,8 pm verknüpft. In trans‐Position zu den MN‐Bindungen befinden sich die O‐Atome der solvatisierenden POCl3‐Moleküle mit Abständen MoO von 235,1 pm, PO 145,5 pm und MoOP‐Bindungswinkeln von 154°.

No abstract