Dihydrogen Addition in a Dinuclear Rare-Earth Metal Hydride Complex Supported by a Metalated TREN Ligand

Abstract

The dinuclear lutetium dihydride dication supported by metalated tripodal ligands undergoes facile hydrogenolysis with H(2) to form a trihydride dication. Molecular orbital analysis shows that the LUMO is a bonding Lu···Lu orbital that is poised to activate dihydrogen.

Reversible Wasserstoffaktivierung in kationischen Seltenerdmetall‐Polyhydridkomplexen

“…Vor kurzem berichteten wir über einen Seltenerd-Dimetallkomplex mit dreiwertigen Metallzentren und zwei verbrückenden Hydridoliganden, der Wasserstoff über eine Metall-Kohlenstoff-Bindung unter Nutzung eines LUMO auf der Metall-Metall-Achse addiert. [8] Die umgekehrte Eliminierung von Wasserstoff durch C-H-Bindungsaktivierung wurde hingegen nicht beobachtet. [9] Hier stellen wir nun einen Seltenerdmetall-Hydrid-Komplex vor, der Wasserstoff unter milden Bedingungen reversibel bindet und freisetzt.…”

“…Durch Reaktion des kationischen Dialkyllutetiumkomplexes [Lu(CH 2 SiMe 3 ) 2 (thf) 3 ][A] (A = B{3,5-C 6 H 3 (CF 3 ) 2 } 4 ) [10] mit dem neutralen makrocyclischen NNNN-Typ-Liganden 1, 4,7,4,7, (3.2775 (4) ), [8] […”

“…[13] Die Lu-LuAchse verläuft nahezu senkrecht zu den N 4 -Ebenen, welche jeweils im Abstand von 1.336(7) (Lu1-N1,2,3,4) und 1.344(7) (Lu2-N5, 6,7,8) tall-Dihydridkomplexe mit monoanischen Liganden, wie Cyclopentadienylen, [1c, 14] Amiden, [11,12,15] oder Pyrazolylboraten, [16] tendieren zum Aufbau grçßerer Aggregate ([XLnH 2 ] n (n = 3-6)). Die versetzte Konformation der Hydridoliganden in Bezug auf die gegenüberliegenden N-Atome ist für d 0 -d 5 -Metallsysteme am stabilsten [17] und kommt auch in anderen verbrückten Metallhydridkomplexen der Zusammensetzung [L 4 M-H 4 -ML 4 ] vor.…”

“…Wegen der schweren Lu-Kerne sind die Positionen der Wasserstoffatome mithilfe von Rçntgenbeugung nicht exakt zu lokalisieren, stimmen jedoch mit den NMR-Daten und Rechnungen überein (siehe unten (3.2775 (4) ), [8] [(Me-PNPi Pr ) 2 Lu 2 (m-H) 3…”

“…[13] ¾hnlich einem anderen Dihydridodilutetium-Komplex ist die Wasserstoffaufnahme thermodynamisch begünstigt. [8] Anhand von Markierungsexperimenten mit Deuterium konnte gezeigt werden, dass der Mechanismus der Wasserstoffabgabe wahrscheinlich mehrere Schritte inklusive eines labilen Diwasserstoffadduktes beinhaltet. [21] Die Aufnahme und Abgabe von Wasserstoff ist auch ohne einen Redoxprozess für d 0 f x -Metalle mit einem passenden Ligandengerüst mçglich.…”