Dimere low‐spin Eisen(III)‐Phthalocyanine: Synthese und Eigenschaften ferromagnetisch gekoppelter μ‐Oxodi(acidophthalocyaninatoferrate(III))

Abstract

In Pyridin gelöstes μ‐Oxodi(phthalocyaninatoeisen(III))([(FePc2−)2O]) reagiert mit verschiedenen Tetra(n‐butyl)ammoniumsalzen unter Bildung von teilweise solvathaltigen Di(tetra(n‐butyl)ammonium)‐μ‐oxodi(acidophthalocyaninatoferraten(III)) ((nBu4N)2[(Fe(X)Pc2−)2O]; X− = CN−, Im−, NCO−, NCS−, NO2−). In den UV‐Vis‐Spektren heben sich die für den Pc2−‐Liganden typischen B‐, Q‐, N‐ und L‐Regionen, wenig vom axialen Liganden X beeinflußt, deutlich heraus. Wegen der starken Excitonen‐Kopplung (> 3 kK) ist insbesondere die B‐Region gegenüber der von [(FePc2−)2O] hypsochrom verschoben. Schwache Absorptionsbereiche bei ca. 7,6–8,7 und 11,4–13,0 kK werden Trip‐Dublett‐Übergängen zugeordnet. Die MIR‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren werden von den Fundamentalschwingungen des Pc2−‐Liganden dominiert, die für hexakoordinierte low‐spin FeIII‐Phthalocyanine charakteristisch sind. Ausgewählte interne Schwingungen der ambidenten Axialliganden X stützen die angenommene Art der FeX‐Bindung. Die ir‐aktive, asym. (FeOFe)‐Valenzschwingung tritt ligandabhängig zwischen 631 und 690 cm−1 auf. FeX‐Valenzschwingungen werden nur im FIR‐Spektrum beobachtet. Die magnetischen Eigenschaften und die Mößbauer‐Spektren werden anhand eines elektronischen Modells diskutiert, welches auf der Annahme eines (S′ = 1)‐Grundzustandes basiert, der aus der starken ferromagnetischen Kopplung der beiden low‐spin FeIII‐Zentren resultiert. Für die Anpassung der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilitäten sind sowohl das Modell des einfachen Spin‐Hamilton‐Operators als auch Ligandenfeld‐Modelle verwendet worden. Diese low‐spin μ‐Oxo‐Eisen(III)‐Dimere sind angesichts der vielen bekannten Beispiele gekoppelter high‐spin Spezies, [(FePc2−)2O] eingeschlossen, eine Rarität.

Utilization of crown ethers to stabilize the dinuclear μ-oxo bridged iron(iii) aqua ion, [(H2O)5Fe(μ-O)Fe(OH2)5]4+

“…Mössbauer spectra were measured and fitted by Associate Professor J. D. Cashion, Department of Physics, Monash University using equipment described previously. 40…”

A Rare μ-Hydroxo-Bridged Species. Synthesis, Structure, and Properties of μ-Hydroxo(tetraphenylporphyrinatomanganese(III))(phthalocyaninato(azido)chromium(III)), [(TPP)Mn−O(H)−CrPc(N3)]

“…11b,14 Undoubtedly, the achieved results in this area allowed characterization of new interesting dinuclear µ-N ditetrapyrrolic species, and the formation of stable complexes involving Fe centers in a high oxidation state (>3; i.e., Fe III1/2 and Fe IV ) has often been observed. The presence of Cr atoms in the formation of µ-X-bridged dinuclear species is rare in general, 1 16,17 (Y ) anions, n ) -2; 16 Y ) pyridine, n ) 0 17 ) were reported, but there appears to be so far only one µ-oxo Cr-Fe homoleptic porphyrin species, [(TPP)Fe-O-Cr(TPP)(pip)] with the structure fully elucidated by X-ray work. 18 No examples have appeared in the literature of µ-nitrido-bridged dinuclear species incorporating Cr as a metal center, with the exception of the cationic heterobimetallic diporphyrin species [(OEP)Re-N-Cr(TPP)] + , postulated as an intermediate in N-atom-transfer reactions from (OEP)ReN.…”

Comparative study of reactions between µ-nitrido- or µ-oxo-bridged iron tetrasulfophthalocyanines and sulfur-containing reductants

“…24 The same effect was also observed during the formation of six-coordinate dimers of Fe(III)-octaphenylporphyrazine. First, axial water molecules under acidic environment can be protonated and removed from the coordination sphere, which may lead to the formation of a five-coordinated μ-oxo-dimer (Reaction (4)).…”