Triethylendiaminorhodiumiodid reagiert mit siedendem Phthalodinitril schnell und quantitativ zu „Rhodiumphthalocyanin”︁, welches sich gereinigt im Alkalischen als Di(hydroxo)phthalocyaninatorhodat(III) löst. Hieraus bildet sich beim Ansäuern in Gegenwart von Halogeniden oder Pseudohalogeniden unlösliches Acidophthalocyaninatorhodium, das mit überschüssigem Tetra‐n‐butylammonium(pseudo)halogenid zu (blau)‐grünem Tetra‐n‐butylammoniumdi(acido)phthalocyaninatorhodat(III), (nBu4N)[Rh(X)2Pc2−] (X = Cl, Br, I, N3, CN, NCO, SCN, SeCN) reagiert. Die asym. RhX‐Valenzschwingung (vas(RhX)) wird im FIR‐Spektrum bei 290 (X = Cl), 233 (Br), 205 (I), 366 (N3), 347 (CN), 351 (NCO), 257 (SCN) und 214 cm−1 (SeCN) beobachtet. Von den sym. RhX‐Valenzschwingungen wird im Raman‐Spektrum nur vs(RhI) bei 131 cm−1 angeregt. Die MIR‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren sind typisch für hexakoordinierte Phthalocyaninatometallate(III). Der Einfluß der axialen Liganden ist sehr gering. Die Valenzschwingungen der Pseudohalogeno‐Liganden liegen im Erwartungsbereich (bei ambidenten Liganden ist das bindende Atom zuerst genannt): vas(NN) bei 2006 und vs(NN) bei 1270 cm−1 (N3); vas(CN) bei 2126 (CN), 2153(NCO), 2110 (SCN) und 2116 cm−1 (SeCN). In den UV‐VIS‐Spektren dominieren die charakteristischen π–π*‐Übergänge des Pc2‐Liganden. Die Aufspaltung der Q‐ und N‐Region wird diskutiert, die schwache Absorption bei ca. 22 kK einem n–π*‐Übergang zugeordnet.

Di(phenolato), ‐(thiophenolato)‐ und ‐(selenophenolato)phthalocyaninatocobaltat(III) und ‐rhodat(III) werden durch die Reaktion von Di(hydroxo)phthalocyaninatometallat mit (Chalkogeno)phenol dargestellt und als schwerlösliche Tetra(n‐butyl)ammoniumsalze vom Typ (nBu4N)[M(EPh)2Pc2−] (M = Co, Rh; E = O, S, Se) isoliert. In den UV‐VIS‐Spektren werden die Pc2−‐typischen π–π*‐Übergänge in den B‐, Q‐, N‐ und L‐Regionen beobachtet. Die Bande bei 18,0 kK für die Rh‐Komplexe mit E = S, Se beruht auf excitonischen π(Ph)–π(Pc)‐Wechselwirkungen. Der (E→Rh‐Charge‐Transfer(CT))‐Übergang liegt für E = Se bei 26,0 kK; für E = O, S ist er von der Q‐, N‐Region überlagert. Für die Co‐Komplexe erscheint der (E→CoCT)‐Übergang für E = O, S, Se als intensive, breite Bande bei ca. 20,5 kK. Ein zweiter CT‐Übergang ist für E = S, Se in der Q‐, N‐Region zu erkennen. Die Molekülschwingungen (in cm−1) werden mittels MIR‐, FIR‐, FT‐Raman‐ und dispersive Resonanz‐Raman(RR)‐Spektren untersucht. Für die axialen EPh‐Liganden liegt die CE‐Valenzschwingung (v7a) für E = O bei 1256/1262, 1269 (Co, MIR/RR), 1246/1265 (Rh, MIR/RR), für E = S bei 1085 (Co, Rh; RR) und für E = Se bei 1069 (Co, Rh; RR). Die CCE‐Deformationsschwingung (v6a) wird für E = O der Linie bei 554/557 (Co, RR), 568 (Rh, RR) und für E = S der bei 420 (Co, Rh; RR) zugeordnet. Außerdem werden folgende Schwingungen des trans‐ME2N4‐Gerüstes zugeordnet: vs(ME) für Co: 381 (O)/271 (S)/139 (Se); für Rh: 408/297/156; vas(ME) für Co: 352/277/235; für Rh: 391/278/225; vas(MN) liegt nahezu unabhängig von M und E bei ca. 325 cm−1. MEC‐Deformationsschwingungen werden zwischen 246 und 200 (FIR) bzw. 217 und 186 (RR) beobachtet.

Bis(chloro)phthalocyaninatometallate von FeIII, RuIII und OsIII [MCl2Pc(2−)]− mit einem elektronischen low‐spin Grundzustand (S = 1/2) bilden sich bei der Umsetzung von [FeClPc(2‐)] bzw. H[MX2Pc(2−)] (M = Ru, Os; X = Cl, I) mit überschüssigem Chlorid in schwach koordinierenden Lösungsmitteln (DMF, THF) und werden als (n‐Bu4N)‐Salze isoliert. Die asym. MCl‐Valenzschwingung (νas(MCl) wird im FIR bei 288 cm−1 (Fe), 295 cm−1 (Ru), 298 cm−1 (Os), νas(MN) bei 330 cm−1 (Fe), 327 cm−1 (Ru), und 317 cm−1 (Os) beobachtet; nur νs(OsCl) bei 311 cm−1 wird im Blauen durch den Resonanz‐Raman(RR)‐Effekt verstärkt. Die MIR‐ und FT‐Raman‐Spektren sind typisch für hexakoordinierte Phthalocyanine dreiwertiger Metallionen. In den UV‐Vis‐Spektren treten neben den charakteristischen π‐π*‐Übergängen des Pc‐Liganden (B−, Q−, N−, L‐Bande) eine Vielzahl zusätzlicher Banden im Bereich 12–15 kK und 18–24 kK auf, die Trip‐Dublett‐ und (Pc→M)CT‐Übergängen zugeordnet werden. Der Einfluß der Metallsubstitution wird diskutiert. Bei der Anregung der RR‐Spektren im Bereich zwischen den ersten beiden intensiven π‐π*‐Übergängen (λ0 = 476,5 nm) wird hauptsächlich der aus der Aufspaltung des elektronischen Grundzustandes durch die Spin‐Bahn‐Kopplung resultierende Intrakonfigurationsübergang Γ7 Γ 8 für FeIII bei 536 cm−1, für RuIII bei 961 cm−1 und OsIII bei 3 028 cm−1 verstärkt. Der Spin‐Bahn‐Kopplungsparameter steigt in der Reihe FeIII (357 cm−1) < RuIII (641 cm−1) < OsIII (2 019 cm−1) stark an. Dem Γ7 Γ 8‐Übergang folgt eine ausgeprägte Schwingungsfeinstruktur, die im RR‐Spektrum auf der Kopplung mit νs(MCl), δ(MClN) sowie den intensiveren Grundschwingungen des Pc‐Liganden beruht. Im Absorptionsspektrum werden für den Ru‐ und Os‐Komplex zwischen 1700‐2800 und 3100‐5 800 cm−1 eine Vielzahl intensiver vibronischer Banden beobachtet, nicht jedoch die 0‐0‐Übergänge. Die intensivsten Banden werden Kombinationen der intensiven u‐Schwingungen bei ≈ 740 und 1120 cm−1 mit νs(MCl), δ(MClN) zugeordnet.

In Pyridin gelöstes μ‐Oxodi(phthalocyaninatoeisen(III))([(FePc2−)2O]) reagiert mit verschiedenen Tetra(n‐butyl)ammoniumsalzen unter Bildung von teilweise solvathaltigen Di(tetra(n‐butyl)ammonium)‐μ‐oxodi(acidophthalocyaninatoferraten(III)) ((nBu4N)2[(Fe(X)Pc2−)2O]; X− = CN−, Im−, NCO−, NCS−, NO2−). In den UV‐Vis‐Spektren heben sich die für den Pc2−‐Liganden typischen B‐, Q‐, N‐ und L‐Regionen, wenig vom axialen Liganden X beeinflußt, deutlich heraus. Wegen der starken Excitonen‐Kopplung (> 3 kK) ist insbesondere die B‐Region gegenüber der von [(FePc2−)2O] hypsochrom verschoben. Schwache Absorptionsbereiche bei ca. 7,6–8,7 und 11,4–13,0 kK werden Trip‐Dublett‐Übergängen zugeordnet. Die MIR‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren werden von den Fundamentalschwingungen des Pc2−‐Liganden dominiert, die für hexakoordinierte low‐spin FeIII‐Phthalocyanine charakteristisch sind. Ausgewählte interne Schwingungen der ambidenten Axialliganden X stützen die angenommene Art der FeX‐Bindung. Die ir‐aktive, asym. (FeOFe)‐Valenzschwingung tritt ligandabhängig zwischen 631 und 690 cm−1 auf. FeX‐Valenzschwingungen werden nur im FIR‐Spektrum beobachtet. Die magnetischen Eigenschaften und die Mößbauer‐Spektren werden anhand eines elektronischen Modells diskutiert, welches auf der Annahme eines (S′ = 1)‐Grundzustandes basiert, der aus der starken ferromagnetischen Kopplung der beiden low‐spin FeIII‐Zentren resultiert. Für die Anpassung der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilitäten sind sowohl das Modell des einfachen Spin‐Hamilton‐Operators als auch Ligandenfeld‐Modelle verwendet worden. Diese low‐spin μ‐Oxo‐Eisen(III)‐Dimere sind angesichts der vielen bekannten Beispiele gekoppelter high‐spin Spezies, [(FePc2−)2O] eingeschlossen, eine Rarität.

cis‐Di(chloro)phthalocyaninato(2–)zirconium(IV) bildet sich bei der Reaktion von ZrCl4 mit Phthalodinitril in 1‐Chlornaphthalin bei 230°C. Es reagiert mit geschmolzenem Di(triphenylphosphin)iminiumchlorid ((PNP)Cl) zu cis‐Di(triphenylphosphin)iminium‐tri(chloro)phthalocyaninato(2–)‐zirconat(IV), cis‐(PNP)[ZrCl3Pc2−]. Dieses kristallisiert mit zwei Solvatmolekülen Dichlormethan in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit den Gitterkonstanten a = 15.219(4) Å, b = 20,262(10) Å, c = 20,719(4) Å, b̃ = 93,46(2)°, Z = 4. Das siebenfach koordinierte Zr‐Atom befindet sich in einem nach Art eines „square base‐trigonal cap”︁ aufgespannten Koordinationspolyeder. Die Ebene der drei Chlor‐Atome verläuft parallel zur Ebene der vier Isoindol‐N‐Atome (Niso). Die (ZrCl)‐Abstände variieren zwischen 2,49 und 2,55 Å, die (ZrNiso)‐Abstände zwischen 2,26 und 2,29 Å. Aufgrund von Ionenpackungseffekten ist der Pc2−‐Ligand unsymmetrisch konvex verzerrt. Das (PNP)‐Kation liegt in der gewinkelten Konformation vor. Der (PNP)‐Winkel beträgt 139°, der (PN)‐Abstand 1,58 Å. In Übereinstimmung mit den Cyclovoltammogrammen bildet sich aus cis‐(PNP)[ZrCl3Pc2−] durch anodische oder chemische (mit Cl2) Oxydation cis‐Tri(chloro)phthalocyaninato(1–)zirconium(IV) und durch kathodische oder chemische (mit [BH4]−) Reduktion Chlorophthalocyaninato(2–)zirconium(III) und cis‐Di(triphenylphosphin)iminium‐di(chloro)‐phthalocyaninato(2–)zirconat(III). Die optischen Spektren zeigen die typischen π–π*‐Übergänge des Pc2−‐bzw. Pc−‐Liganden. Die verschiedenen Oxydations‐ und Koordinationszustände des Zirconiums üben hierauf keinen großen Einfluß aus. Dieses gilt auch für die Schwingungsspektren des Pc2−‐ bzw. Pc−‐Liganden. In den FIR‐Spektren werden zwischen 350 und 150 cm−1 für das [ZrClxN4]‐Gerüst (x = 1–3) die asym. und sym. (ZrCl)‐Valenz‐ und (ClZrCl)‐Deformationsschwingung sowie die asym. (ZrN)‐Valenzschwingung zugeordnet.