Diphosphorkomplexe als Bausteine zum Design von phosphorhaltigen metallorganisch‐organischen Hybridmaterialien

5 ,C 5 (4-nBuC 6 H 4 ) 5 )a ls Bausteine in der supramolekularen Chemie intensiv untersucht.[4] Im Hinblick auf die Aktivierung von weißem Phosphor [1,5] stellt der ersten Schritt der Aktivierung von P 4 die Spaltung einer P-P-Bindung dar.D ie dabei gebildete Butterfly-artige Einheit wird dann durch ein oder zwei kovalent gebundenen Fragmente fixiert. [6] Seit der Isolierung des ersten Übergangsmetall-stabilisierten verbrückten P 4 -Butterfly-Komplexes [{Cp''Fe-(CO) 2 } 2 (m,h 1:1 -P 4 )] [7] wurde dessen Reaktivität unter thermischen [8] und photolytischen [7,9] Bedingungen als auch gegenüber verschiedenen Alkinen [10] untersucht. Allerdings wurde dessen Koordinationsverhalten gegenüber Lewis-Säuren bisher nicht studiert. Formal kann man sich vorstellen, dass alle vier P-Atome (Type C')a nL ewis-Säuren koordinieren. Sind nur die Elektronenpaare der beiden "Flügel"-Phosphoratom verfügbar,b ilden sich Komplexe des Ty ps C,i n denen der Butterfly-Komplex als zweizähniger Ligand mit einem engen Bisswinkel fungiert der zudem einen hohen sterischen Anspruch aufweist. Des Weiteren kçnnten nur die "Brückenkopf"-P-Atome eine Koordination ausüben.Um die Zugänglichkeit der freien Elektronenpaare in Verbindungen des Typs C' ' zu überprüfen, wurden die Grenzorbitale des Modellkomplexes [{CpFe(CO) 2 } 2 (m,h 1:1 -P 4 )] mittels DFT-Methoden auf dem BP86/def-SVP-Niveau berechnet (Abbildung 1). Das HOMO (hçchste besetzte Molekülorbital) und das HOMOÀ1sind hauptsächlich am P 4 -Gerüst und den Eisenatomen lokalisiert. Das HOMO enthält Beiträge der freien Elektronenpaare der "Flügel"-P-Atome und zeigt einen bindenden Überlapp zwischen den zwei "Brückenkopf"-P-Atomen. Das HOMOÀ1k ann als eine Kombination der freien Elektronenpaare an den "Flügel"-PAtomen und einem Fe-d-Orbital angesehen werden, mit einem leichten antibindenden Charakter in Bezug auf die Fe-P-Bindung.A llerdings sollte die Position der gefüllten Orbitale eine spürbare Wechselwirkung zwischen den "Flügel"-PAtomen des Butterfly-Komplexes und einer Lewis-Säure erlauben. Zusätzlich wird das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) zwischen den beiden "Flügel"-Phosphoratomen gefunden, was eine Rückbindung der Lewis-Säure zum Butterfly-Komplex erlaubt.Diese neuen Ergebnisse ermutigten uns,d as Koordinationsverhalten von Verbindungen des Ty ps C gegenüber ungesättigten Metallkomplexen zu untersuchen. Diese Ty p C-

show abstract

E₄‐Butterfly‐Komplexe (E=P, As) als Chelatliganden

Schwarzmaier

Heinl

Baláȥs

et al. 2015

Angewandte Chemie

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

Der cyclo‐P₄‐Sandwichkomplex des Cobalts und seine Rolle bei der Bildung von Polyphosphorverbindungen

et al. 2017

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

Das Potential von Molybdänkomplexen mit unsubstituierten heterodiatomaren Gruppe‐15‐Elementen als Linker in der supramolekularen Chemie

et al. 2019

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

Die Reaktion von tetraedrischen Molybdän‐Komplexen mit unsubstituierten heterodiatomaren Gruppe‐15‐Elementen [Cp2Mo2(CO)4(μ,η2:η2‐PE)] (Cp=C5H5, E=As (1), Sb (2)) mit CuI‐Halogeniden ergab sieben präzedenzlose, neutrale Supramoleküle. In Abhängigkeit von den Mo2PE‐Einheiten und den CuI‐Halogeniden werden die Oligomere [⟨{Cp2Mo2(CO)4}{μ4,η2:η2:η2:η1‐PE}⟩4⟨{CuX}{Cu(μ‐X)}⟩2] (E=As (X=Cl (3), Br (4)); E=Sb (X=Cl (6), Br (7))) oder die 1D‐Koordinationspolymere [{Cp2Mo2(CO)4}{μ4,η2:η2:η1:η1‐PAs}{Cu(μ‐I)}]n (5) und [{Cp2Mo2(CO)4}{μ4,η2:η2:η2:η1‐PSb}2{Cu(μ‐X)}3]n (X=I (8), Br (9)) erhalten. Diese Festkörper‐Aggregate sind die ersten und einzigen Beispiele, die über die metallorganischen heterodiatomaren Mo2PE‐Komplexe 1 und 2 als Verbindungseinheiten verfügen. DFT‐Rechnungen zeigen, dass die Komplexe 1 und 2 eine neue Klasse von gemischten Donorliganden darstellen, die an CuI‐Zentren über das freie P‐Elektronenpaar und die P‐E‐Sigma‐Bindung koordinieren und dabei eine bisher nicht beobachtete Koordinationsform aufweisen.

show abstract

scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.

Contact Info

customersupport@researchsolutions.com

10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614

Henderson, NV 89052, USA

This site is protected by reCAPTCHA and the Google Privacy Policy and Terms of Service apply.

Blog Terms and Conditions API Terms Privacy Policy Contact Cookie Preferences Do Not Sell or Share My Personal Information

Made with 💙 for researchers

Part of the Research Solutions Family.

Diphosphorkomplexe als Bausteine zum Design von phosphorhaltigen metallorganisch‐organischen Hybridmaterialien

Cited by 22 publications

References 63 publications

E₄‐Butterfly‐Komplexe (E=P, As) als Chelatliganden

E₄‐Butterfly‐Komplexe (E=P, As) als Chelatliganden

Der cyclo‐P₄‐Sandwichkomplex des Cobalts und seine Rolle bei der Bildung von Polyphosphorverbindungen

Das Potential von Molybdänkomplexen mit unsubstituierten heterodiatomaren Gruppe‐15‐Elementen als Linker in der supramolekularen Chemie

Contact Info

Product

Resources

About

Diphosphorkomplexe als Bausteine zum Design von phosphorhaltigen metallorganisch‐organischen Hybridmaterialien

Cited by 22 publications

References 63 publications

E4‐Butterfly‐Komplexe (E=P, As) als Chelatliganden

E4‐Butterfly‐Komplexe (E=P, As) als Chelatliganden

Der cyclo‐P4‐Sandwichkomplex des Cobalts und seine Rolle bei der Bildung von Polyphosphorverbindungen

Das Potential von Molybdänkomplexen mit unsubstituierten heterodiatomaren Gruppe‐15‐Elementen als Linker in der supramolekularen Chemie

Contact Info

Product

Resources

About

E₄‐Butterfly‐Komplexe (E=P, As) als Chelatliganden

E₄‐Butterfly‐Komplexe (E=P, As) als Chelatliganden

Der cyclo‐P₄‐Sandwichkomplex des Cobalts und seine Rolle bei der Bildung von Polyphosphorverbindungen