Direct Identification of Acetaldehyde Formation and Characterization of the Active Site in the [VPO4].+/C2H4 Couple by Gas‐Phase Vibrational Spectroscopy

Photoassisted steam reforming and dry (CO2) reforming of methane (SRM and DRM) at room temperature with high syngas selectivity have been achieved in the gas‐phase catalysis for the first time. The catalysts used are bimetallic rhodium–vanadium oxide cluster anions of Rh2VO1–3−. Both the oxidation of methane and reduction of H2O/CO2 can take place efficiently in the dark while the pivotal step to govern syngas selectivity is photo‐excitation of the reaction intermediates Rh2VO2,3CH2− to specific electronically excited states that can selectively produce CO and H2. Electronic excitation over Rh2VO2,3CH2− to control the syngas selectivity is further confirmed from the comparison with the thermal excitation of Rh2VO2,3CH2−, which leads to diversity of products. The atomic‐level mechanism obtained from the well‐controlled cluster reactions provides insight into the process of selective syngas production from the photocatalytic SRM and DRM reactions over supported metal oxide catalysts.

Photoassisted Selective Steam and Dry Reforming of Methane to Syngas Catalyzed by Rhodium–Vanadium Bimetallic Oxide Cluster Anions at Room Temperature

Zhao

Yang

et al. 2020

Gemeinsame katalytische Umsetzung von CH₄ und CO₂ durch Rhodium‐Titanoxid‐Anionen RhTiO₂⁻

Yang

Zhao

et al. 2021

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Die gemeinsame katalytische Umsetzung von Methan mit Kohlendioxid zur Erzeugung von Synthesegas (2 H 2 + 2 CO) umfasst komplizierte Elementarschritte, und fast alle Elementarreaktionen werden praktisch bei den gleichen Hochtemperaturbedingungen der Thermokatalyse durchgeführt. Hier zeigen wir durch massenspektrometrische Experimente, dass RhTiO 2 À die gemeinsame Umsetzung von CH 4 und CO 2 zu freiem 2 H 2 + CO und einem adsorbierten CO (CO ads ) bei Raumtemperatur fçrdert; der einzige Elementarschritt, der die Zufuhr von externer Energie erfordert, ist die Desorption von CO ads vom RhTiO 2 CO À zur Rückbildung von RhTiO 2 À . Die aktuelle Studie identifiziert nicht nur eine vielversprechende aktive Spezies für die Methan-Trockenreformierung (CO 2 -Reformierung) zu Synthesegas, sondern unterstreicht auch die Bedeutung der Temperaturkontrolle über Elementarschritte in der angewandten Katalyse, die die Kohlenstoffabscheidung durch Methanpyrolyse erheblich mindern kçnnte.Die Herstellung von chemischen Rohstoffen durch die ge-meinsame katalytische Umsetzung von Methan und Kohlendioxid, zwei in der Natur in großem Maße verfügbaren Substanzen, reduziert die Abhängigkeit der chemischen Industrie von traditionellen fossilen Brennstoffen und trägt zur Abschwächung des Treibhauseffekts bei. [1] Die Methan-Trockenreformierung [MTR, auch CO 2 -Reformierung, Reaktion (1)] [2] ist ein mçglicher Weg zur Herstellung von Synthe-

Gas‐Phase Mechanism of O^.−/Ni²⁺‐Mediated Methane Conversion to Formaldehyde

Müller

Schöllkopf

et al. 2022

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The gas-phase reaction of NiAl 2 O 4 + with CH 4 is studied by mass spectrometry in combination with vibrational action spectroscopy and density functional theory (DFT). Two product ions, NiAl 2 O 4 H + and NiAl 2 O 3 H 2 + , are identified in the mass spectra. The DFT calculations predict that the global minimumenergy isomer of NiAl 2 O 4 + contains Ni in the + II oxidation state and features a terminal AlÀ O *À oxygen radical site. They show that methane can react along two competing pathways leading to formation of either a methyl radical (CH 3 * ) or formaldehyde (CH 2 O). Both reactions are initiated by hydrogen atom transfer from methane to the terminal O *À site, followed by either CH 3 * loss or CH 3 * migration to an O 2À site next to the Ni 2 + center. The CH 3 * attaches as CH 3 + to O 2À and its unpaired electron is transferred to the Ni-center reducing it to Ni + . The proposed mechanism is experimentally confirmed by vibrational spectroscopy of the reactant and two different product ions.