Direct Observation of 4f Intrashell Excitation in Luminescent Eu Complexes by Time-Resolved X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy

Abstract

We report time-resolved X-ray absorption near edge structure (TR-XANES) measurements at the Eu L3 edge upon photoexcitation of several Eu(III)-based luminescent lanthanide complexes. We find an unambiguous signature of the 4f intrashell excitation that occurs upon energy transfer from the photoactive organic antennas to the lanthanide species. Phenomenologically, this observation provides the basis for direct investigation of a crucial step in the energy transfer pathways that lead to sensitized luminescence in lanthanide-based dyes. Interestingly, the details of the TR-XANES feature suggest that the degree of 4f-5d hybridization may itself vary depending on the excited state of the Eu(III) ion.

Seven‐Coordinate Luminophores: Brilliant Luminescence of Lanthanide Complexes with C3v Geometrical Structures

“…[7][8][9] Various types of luminescent lanthanide complexes have been reported to date. [10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21] Lanthanide complexes with asymmetric coordination structures exhibit high emission quantum yields (Φff) and large radiative rate constants (kr). [22,23] Lanthanide complexes generally provide eightcoordinate square anti-prism structures that are categorized as D4d in point group theory (8-SAP, Figure 1a).…”

Preparation and performance of a novel graphene oxide sheets modified rare-earth luminescence material

“…Reason for a red shi is supposed to originate from the interaction of the electron-rich GOSs providing electrons for the ligand. 2,3,8 To study the effect of GOSs, different amounts of GOSs were added to the same mass of Eu-PMA-phen to prepare the hybrid materials. This represents more efficient energy transmission from the ligand to Eu 3+ .…”

Energieresonanzkreuzung steuert die Photolumineszenz von Europium‐Antennensonden

“…[7,13] Im Rahmen einer praktischen Lçsung lässt sich dieser Nachteil durch indirekte Anregung überwinden, indem man eine geeignete photoaktive organische Antenne einführt, die dann als wirkungsvoller Photosensibilisator fungieren kann. [7,13] Im Rahmen einer praktischen Lçsung lässt sich dieser Nachteil durch indirekte Anregung überwinden, indem man eine geeignete photoaktive organische Antenne einführt, die dann als wirkungsvoller Photosensibilisator fungieren kann.…”

“…[1,7,8,[12][13][14] Eine Reihe von Antennen fürEu 3+ wurden von Raymond und Mitarbeitern auf der Basis von Derivaten von 1-Hydroxypyridin-2-on (1,2-HOPO) synthetisiert und beschrieben. Überraschenderweise verringert sich die Quantenausbeute drastisch auf 0.062 für[ Eu(L 2 ) 2 ] À mit ortho-substituierten Liganden [13] mit zwei fehlenden Methylengruppen. Man beobachtet eine akzeptable Quantenausbeute von 0.22 fürd en [Eu(L 1 ) 2 ] À -Komplex mit meta-substituierten Liganden.…”

“…[15c, 16] Warum eine so kleine ¾nderung der Ligandenstruktur einen so beträchtlichen Unterschied in der Lumineszenzausbeute von Eu-Antennenkomplexenb ewirkt, ist eine spannende Frage.Z umeist bewegen sich die bislang fürd en Energietransfer (ET) von den organischen Liganden zum Lanthanoidion bemühten Erklärungen im Rahmen der auf Fçrster-, Dexter-u nd Dipol-Quadrupol-Mechanismen fußenden klassischen Modelle, [17] die stark vom Abstand zwischen Donor und Akzeptor abhängen und fürDistanzen von mehr als 0.5 nm eine starke Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit zeigen. [1,4,7,8,9d, 13, 18b] Im Experiment kann die Quantenausbeute der Lumineszenz weitgehend der Sensibilisierungseffizienz des Eu 3+ -Zentrums zugeschrieben werden, [13] aber noch ist nicht bekannt, ob ligandenzentrierte Intersystemkreuzung (ligand-centered intersystem crossing, ISC) oder ET-vermittelte 4f-Elektronenpaarung der entscheidende Faktor ist. Unter Anwendung von Fermis goldener Regel schätzt man, dass die ET-Raten von Ligand zu Eu 3+ fürd erart kurze Donor-Akzeptor-Abstände 10 7 -10 10 s À1 betragen, [19] was erheblich über der langsamen 4f-4f-Lumineszenzrate von Eu 3+ (10 3 s À1 )l iegt.…”