Direct silylation reactions of inert C-H bonds via transition metal catalysis

Abstract

In the past thirty years, transition metal catalyzed silylation of inert C-H bonds has attracted intensive attention due to the importance and wide use of organosilicon compounds. In this review, the silylation reactions of inert C-H bonds catalyzed by transition metal complexes of Ir, Rh, Ru, Pt, Pd, Ni, and Sc, and the strategies utilized to access the site-selective C-H silylation products have been summarized. Furthermore, the mechanisms of C-H silylation reactions have been discussed briefly. transition metal, inert C-H bond, catalysis, silylation, regioselectivity

Friedel–Crafts‐Type Intermolecular C−H Silylation of Electron‐Rich Arenes Initiated by Base‐Metal Salts

“…[8] Theu se of ab ase-metal salt together with NaBAr F 4 and ah ydrosilane rather than the more obvious chlorosilane is key to success. No base is required to absorb the proton released from the Wheland intermediate,which is why the new method is close to classic Friedel-Crafts reactions.…”

Durch Nichtedelmetallsalze ausgelöste Friedel‐Crafts‐artige intermolekulare C‐H‐Silylierung von elektronenreichen Arenen

“…Die hier beschriebene intermolekulare C-H-Silylierung durch eine S E Ar ergänzt den aktuellen Stand der Forschung, der sich durch edelmetall- [21] und KOtBu-katalysierte Reaktionen [22] auszeichnet. [8] Der Einsatz eines Nichtedelmetallsalzes zusammen mit NaBAr F 4 und einem Hydrosilan statt des näherliegenden Chlorsilans war für den Erfolg entscheidend. Es wird keine Base zum Abfangen des von der Wheland-Zwischenstufe freigesetzten Protons bençtigt, weshalb diese neue Methode der klassischen Friedel-Crafts-Reaktionn ahe kommt.…”

“…[7] Diese Umsetzungen sind im Wesentlichen die einzigen Beispiele für intermolekulare elektrophile C-H-Silylierungen. [8][9][10] Wirz eigen hier, dass aktivierte Nichtedelmetallsalze die Silylierung von Aren-C-H-Bindungen mit Hydrosilanen, aber nicht mit Chlorsilanen einleiten oder ka-talysieren kçnnen. Diese neue Umsetzung ähnelt einer Friedel-Crafts-Reaktion im klassischen Sinn, da sie ebenfalls ohne Base auskommt.…”

“…Das FeCl 2 /NaBAr F 4 -Katalysatorsystem ergab 5 regioselektiv mit 87 %U msatz und 70 %A usbeute.N aBAr F 4 allein vermittelte die C-H-Silylierung nicht (Nr. [7][8][9]. [12] Wirwiederholten die Reaktionen mit den Halogensilanen mit 2,6-Lutidin als Protonenfänger (Nr.…”

Catalytic Electrophilic CH Silylation of Pyridines Enabled by Temporary Dearomatization

“…Catalytic processes that employ hydrosilanes to transform an unactivated CÀHb ond into as ynthetically valuable CÀSi bond are presently garnering tremendous attention. [1] The current state of the art includes broadly applicable transitionmetal-catalyzed C À Hs ilylations [2] and ar ather unorthodox C À Si bond formation promoted by KOtBu, [3] as well as Friedel-Crafts-type approaches. [4] Something that these and other methods,e xcept for af ew recent examples, [5] share is that pyridines do not participate readily.Instead, the pyridin-2-yl donor in 1 usually acts as ar obust directing group in transition-metal-catalyzed C À Hs ilylation (Figure 1, left).…”