Donor/Akzeptor‐substituierte aromatische Systeme, I. Dicarbonyl (η ⁵ ‐cyclopentadienyl) (1,2,3‐triphenylcyclo‐propenyl)eisen

Abstract

Dicarbonyl(~5-cyclopentadienyl)(1,2,3-triphenylcyclopropenyl)eisen (13), dessen Bindungsverhiiltnisse durch eine Rontgenstrukturanalyse gesichert wurden, entsteht aus Triphenylcyclopropenylium-tetrafluoroborat oder -bromid und Natrium-dicarbonyl(cyclopentadieny1)ferrat. Mit Brom, Iod, Tetrafluoroborsiiure, Trifluoressigsiiure und Triethyloxonium-tetrafluoroborat entstehen aus 13 Triphenylcyclopropenylium-Salze (12), mit Halogenwasserstoffsauren 1,2-Diphenylinden (23), mit Saurechloriden in Gegenwart von Aluminiumchlorid 3-Acyl-l,2-diphenylindene (25) und mit Quecksilberchlorid Hexaphenylbicyclopropen 14. Die UV-Bestrahlung von 13 ergibt einen (0xocyclobutenyl)eisen-Komplex (9e) neben Triphenylcyclobutenon (28). Offensichtlich weist 13 keine Cyclopropenyl-Anion-Eigenschaften auf. Donor/Acceptor Substituted Aromatic Systems, I ')Dicarbonyl(q5-cyclopentadienyl)(1,2,3-triphenylcyclopropenyl)iron 2, Dicarbonyl(~(~-cyclopentadienyl)(1,2,3-triphenylcyclopropenyl)iron (13), the structure of which has been determined by X-ray crystall.ography, is formed from triphenylcyclopropenylium letrafluoroborate or bromide and sodium tdicarbonyl(cyc1opentadienyl)ferrate. With bromine, iodine, tetrafluoroboric acid, trifluoroacetic acid, and triethyloxonium tetrafluoroborate 13 gives triphenylcyclopropenylium salts (12), with hydrogen halides 1,2-diphenylindene (23), with acyl chlorides in the presence of aluminium chloride 3-acyl-1 ,2-diphenylindenes (25). and with mercuric chloride hexaphenylbicyclopropene 14. Irradiation of 13 leads to the (oxocyc1obutenyl)iron complex 9 e and triphenylcyclobutenone (28). Obvitiusly, 13 does not display any properties of a cyclopropenyl anion.Die Eigenschaften aromatischer und antiaromatischer Systeme werden, wie sowohl durch unsere Untersuchungen als auch die anderer Arbeitsgruppen gezeigt worden ist Ivgl. z. B. Lit.3)), durch Donor/Akzeptor-Gruppen (Do/A kombiniert oder Do bzw. A allein) stark beeinflu&. Ein herausragendes Beispiel fur den stabilisierenden EinfluD von Donor/Akzeptor-Resten auf eine antiaromatische Verbindung ist 2.4-Bis(diethylamino)-l,3-cyclobutadien-1.3-dicarbonsiiurediethylester la). Irn FaIIe eines anderen antiaromatischen 4 x-Elektronensystems, des Cyclopropenyl-Anions, reicht der EinfluD der bis jetzt gepriiften Substituenten nicht aus, um die Isolierung von Alkalimetallsalzen dieses Systems zu ermfiglichen 4 -'). Wie im Falle des Cyclobutadiens '*') Donor/Akzeptor-substituierte aromatische Systeme, I 219 sollte es aber moglich sein, ein Cyclopropenyl-Anion dadurch zu stabilisieren, daO man nicht ein Alkali-oder Erdalkalimetall-Ion als Gegenion verwendet, sondern ein fjbergangsmetallatom in einer niedrigen Oxidationsstufe. Dieser Komplex sollte namlich, falls das Metall mit geeigneten Liganden verbunden ist, in der vollstindig kovalenten Form 2 vorliegen, bei der sich am Dreiring wegen des starker elektronegativen Charakters des ubergangsmetalls im Vergleich zu Alkalioder Erdalkalimetallen nur noch ein kleiner LadungsuberschuD befindet. Solche o-Cyclopropenyl-Komplexe soll...

Structures of [(Ph3C3)M(PPh3)2]+X- complexes. An experimental and theoretical study of ring-whizzing

“…For this reason we previously called this the upright conformation.5 The projection of the nickel atom falls within the C3 ring; it is about 0.60 Á from C61. This carbon is also closest to the nickel atom, the distance being 1.897 (12) Á. The remaining two Ni-C distances are more the 0.1 Á longer.…”

“…The remaining two Ni-C distances are more the 0.1 Á longer. There is a small but significant difference between these two distances: Ni-C63 = 2.056 (10) Á and Ni-C62 = 2.009 (12) Á. In other words, the projection of the nickel atom onto the C3 plane does not lie on the axis formed by C61 and the bisection of C62-C63.…”

Three-Membered-Ring-Based Molecular Architectures

“…53a Another feasible access to 3,3′-bicyclopropenyls is by electrochemical reduction of cyclopropenylium salts. Electrolysis of 52 at a voltage corresponding to the first wave measured by cyclic voltammetry (-0.7 V vs SCE) afforded the dimer 53, but when diphenylcyclopropenylium bromide (55) was reacted under the same conditions, only 1,2,4,5-tetraphenylbenzene (56) was obtained. 54 Hexaphenylbicyclopropenyl (53) was also prepared along other routes from triphenylcyclopropenylium salts.…”

Reactions of the thiocarbene complex Cp(CO)2Fe[CH(SMe)]+ with nucleophiles

“…Preparations of Cp(CO)2Fe[CH(SMe)(PPh2)], 23. A THF suspension of 17 (0.020 g, 0.035 mmol) was chilled at -78 °C with an acetone-dry ice bath.…”

“…It was then treated with 19 µ , of ra-BuLi (2.5 M in hexane), and the mixture was warmed to room temperature slowly, producing a pale orange solution. The solvent was removed at reduced pressure, and the remaining residue was extracted with hexane to yield an air-sensitive glassy product of 23 (0.013 g, 78%) upon evaporation. The hexane-insoluble portion was recrystallized from CHgClg-EtgO at -20 °C, after having been washed with Et20, to provide a small amount of |Cp(CO)2Fe-[PPh2(CH2SMe)])CF3S03 (0.001 g, 5%).…”