Drei neue Varianten der CC‐Verknüpfung mit Nitrosaminen (Erzeugung und Herstellung sowie Umsetzungen von Kalium‐ und Zinn‐Derivaten; Acylierung mit α‐Ketonitrilen)

Abstract

Die Metallierung von Nitrosaminen rnit Kalium-tert-butylat/ButyIlithium/Diisopropylamin (KDA) ist schneller als rnit Lithium-diisopropylamid (LDA) und fuhrt zu den reaktiveren Kaliumderivaten (s. Tab. 1). Die C -C-Verknupfung zwischen Nitrosaminen und Carbonylverbindungen rnit Kalium-tert-butylat a k i n gelingt wegen der Reversibilitat der Reaktion nur rnit nicht enolisierbaren, aromatischen Aldehyden und Diarylketonen und spricht empfindlich auf sterische Behinderung an (s. Tab. 2 und Schema 1). Die a-stannylierten Nitrosamine 21,22 addieren rein thermisch an Benzaldehyde und Zimtaldehyd zu den leicht spaltbaren Stannylethern der Alkohole 24 -26. Acylierungen von Li-Nitrosaminen, die rnit Carbonsaureestern, -chloriden und -anhydriden bevorzugt zu Diaddukten D (z. B. 19) fuhren, sind rnit Acylcyaniden in besseren Ausbeuten moglich (Produkte 28-30 und Tab. 5). Three New Modifications of C -C-Bond Formation with Nitrosamines (Generation and Preparation as well as Reactions of Potassium and Tin Derivatives;Acylations with a-Ketonitriles)" * ) Metalation of nitrosamines with potassium tert-butoxide/butyllithium/diisopropylamine (KDA) takes place more rapidly than with lithium diisopropylamide (LDA) and leads to the more reactive potassium derivatives (see table 1). The use of potassium tert-butoxide alone for C -C-bond formation between nitrosamines and carbonyl compounds in situ is feasible only with non-enolizable aromatic aldehydes and diarylketones; the addition under these conditions is reversible, the position of the equilibrium depends strongly upon steric factors (see table 2 and scheme 1). a-Stannylated nitrosamines 21, 22 add thermally to benzaldehydes and cinnamaldehyde to give stannylethers of the alcohols 24-26 which are readily cleaved with aqueous acid. The poor yicldh of acylated nitrosamines obtained from the lithio derivatives with carboxylic acid esters, -chlorides, or -anhydrides can be greatly improved by employing acyl cyanides (products 28-30 and table 5).Aus der Dissertation von B. Renger, Univ. GieRen 1977, und der geplanten Dissertation von W Wykypiel.Drei neue Varianten der C -C-Verkniipfung mit Nitrosaminen 2631 Uber die Deprotonierung offenkettiger und cyclischer Nitrosamine rnit Lithiumdiisopropylamid (LDA) und Umsetzungen der so erhaltlichen Lithiumderivate mit Elektrophilen liegen inzwischen ausfuhrliche Veroffentlichungen vor -'). Es zeigte sich jedoch, daB die Schritte (1) und (2) der synthetischen Operation A + B -+ C in einigen Fallen noch verbesserungswurdig sind. Als ungiinstig erwiesen sich (a) die zu lange Metallierungsdauer von 1 -Nitrosopiperidinen, (b) die geringe Reaktivitat der Lithium-derivate B gegeniiber Alkylierungsmitteln und (c) andererseits die durch die hohe Cnrhonylophilie der Lithio-nitrosamine bedingte fehlende Selektivitat bei Umsetzungen mit Aldehyden, Ketonen und Estern, die z. B. bei Acylierungsversuchen durch doppelte Addition des Anions in hohen Ausbeuten zu den Alkoholen D fiihrte.

Mixed AggregAte (MAA): A Single Concept for All Dipolar Organometallic Aggregates. 2. Syntheses and Reactivities of Homo/HeteroMAAs

“…They observed that the former, assumed to be BuLi 3 DMAENa, reacts at the 6-position of 2-methoxypyridine, whereas the latter, supposed to be the same reagent in the presence of NH 3 , abstracts the proton from the 3-position. 771 The addition of K alkoxides to Li amides such as DALi (the resulting mixture is sometimes called LiDA-KOR) increases the deprotonation ability of the amides 38a and makes them able to abstract protons from 1-(phenylseleno)alkenes (Table 200) and bis(phenylseleno)acetals (Table 201), 772 nitrosamines, 773 oxime ethers and dimethylhydrazones, 774 3,3-dichloropropene, 775 and toluene-type hydrocarbons. 776 The strong basicity of the mixtures also allowed one to perform isomerisations of olefins, 777 1,2-eliminations with conversion of homoallyl and homobenzyl ethers to dienes or styrenes, 777a,778 1,4-eliminations of allyl ethers to give conjugated dienes, 777b and ring-opening of oxiranes to afford allyl alcohols (Table 202), 779 in general according to a syn-periplanar β-elimination.…”

Acetyl Cyanide

“…1a Lithium ketone enolates react cleanly with acyl cyanides, producing 1,3-diketones uncontaminated by O-acylated or diacylated products (eq 3). 6 Other efficiently acylated carbon nucleophiles include Grignard reagents, 7 primary nitroalkanes, 8 dithianes, 9 nitrosoamines, 10 Treatment of trimethylsilyl ketene acetals with BzCN in the presence of Titanium(IV) Chloride affords α-benzoylcarboxylates. 13 In contrast, attack of the nucleophile at the nitrile carbon of BzCN is observed when the same reaction is performed in the absence of catalyst.…”