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Lithiation in α‐Position to the N‐Atom of Triphenylacetamides from Cyclic Secondary Amines. Rearrangements of Metalated Triphenylacetamides by 1,3‐Shift of Carbamoyl Groups The reagents 2 ‐ generally available by lithiation of the triphenylacetamides 1 ‐ react with non‐enolizable carbonyl compounds and benzyl halide (s. Tables 1 and 2, and products 3). The limits of thermal stability of metalated triphenylacetamides above 0° are caused by a 1,3‐shift of the carbamoyl group into the o‐position of one of the benzene rings (s. 2b → 4 and 8a → 10). The barriers to rotation around the amide bonds of four triphenylacetamides are ca. 16 kcal/mol (s. 1b–e in Table 1).

It is shown by 'H-NMR. analysis of the aminoalcohol derivatives 4b and 4c that the lithiation/hydroxyalkylation with acetone of 1-nitroso-and 1-(2,4,6-triisopropylbenzoyl)-4-phenyl-piperidine leads to configurationally different products. The assigned cis and trans configuration of the substituents in 4b and 4c, respectively, is compatible with the electronic structures 2 and 1, respectively, which were previously proposed for the lithio-derivatives 3 involved in such transformations.Aus dem eiiigehend untersuchten [ 11 [2] Verlauf der elektrophilen Substitution (Deuterierung und Methylierung) in a-Stellung Zuni Amin-Stickstoffatom von Nitrosamin muss geschlossen werden, dass das Nitrosamin-Anion am besten durch Formel 1 (n-Typ) beschrieben wird. Fur lithiierte Carbonsaureamide [3-51 wurde bisher ohne strengen Beweisdie Struktur der Formel 2 '(a-Typ) [3] [4] angenoiii men.Wir haben jetzt die Hydroxyalkylierung von 1-Nitroso-und 1-(2,4,6-Triisopropylbenzoyl)-4-phenylpiperidin mit Aceton uber die entsprechenden Lithium-1 2 H

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Die Metallierung von Nitrosaminen rnit Kalium-tert-butylat/ButyIlithium/Diisopropylamin (KDA) ist schneller als rnit Lithium-diisopropylamid (LDA) und fuhrt zu den reaktiveren Kaliumderivaten (s. Tab. 1). Die C -C-Verknupfung zwischen Nitrosaminen und Carbonylverbindungen rnit Kalium-tert-butylat a k i n gelingt wegen der Reversibilitat der Reaktion nur rnit nicht enolisierbaren, aromatischen Aldehyden und Diarylketonen und spricht empfindlich auf sterische Behinderung an (s. Tab. 2 und Schema 1). Die a-stannylierten Nitrosamine 21,22 addieren rein thermisch an Benzaldehyde und Zimtaldehyd zu den leicht spaltbaren Stannylethern der Alkohole 24 -26. Acylierungen von Li-Nitrosaminen, die rnit Carbonsaureestern, -chloriden und -anhydriden bevorzugt zu Diaddukten D (z. B. 19) fuhren, sind rnit Acylcyaniden in besseren Ausbeuten moglich (Produkte 28-30 und Tab. 5). Three New Modifications of C -C-Bond Formation with Nitrosamines (Generation and Preparation as well as Reactions of Potassium and Tin Derivatives;Acylations with a-Ketonitriles)" * ) Metalation of nitrosamines with potassium tert-butoxide/butyllithium/diisopropylamine (KDA) takes place more rapidly than with lithium diisopropylamide (LDA) and leads to the more reactive potassium derivatives (see table 1). The use of potassium tert-butoxide alone for C -C-bond formation between nitrosamines and carbonyl compounds in situ is feasible only with non-enolizable aromatic aldehydes and diarylketones; the addition under these conditions is reversible, the position of the equilibrium depends strongly upon steric factors (see table 2 and scheme 1). a-Stannylated nitrosamines 21, 22 add thermally to benzaldehydes and cinnamaldehyde to give stannylethers of the alcohols 24-26 which are readily cleaved with aqueous acid. The poor yicldh of acylated nitrosamines obtained from the lithio derivatives with carboxylic acid esters, -chlorides, or -anhydrides can be greatly improved by employing acyl cyanides (products 28-30 and table 5).Aus der Dissertation von B. Renger, Univ. GieRen 1977, und der geplanten Dissertation von W Wykypiel.Drei neue Varianten der C -C-Verkniipfung mit Nitrosaminen 2631 Uber die Deprotonierung offenkettiger und cyclischer Nitrosamine rnit Lithiumdiisopropylamid (LDA) und Umsetzungen der so erhaltlichen Lithiumderivate mit Elektrophilen liegen inzwischen ausfuhrliche Veroffentlichungen vor -'). Es zeigte sich jedoch, daB die Schritte (1) und (2) der synthetischen Operation A + B -+ C in einigen Fallen noch verbesserungswurdig sind. Als ungiinstig erwiesen sich (a) die zu lange Metallierungsdauer von 1 -Nitrosopiperidinen, (b) die geringe Reaktivitat der Lithium-derivate B gegeniiber Alkylierungsmitteln und (c) andererseits die durch die hohe Cnrhonylophilie der Lithio-nitrosamine bedingte fehlende Selektivitat bei Umsetzungen mit Aldehyden, Ketonen und Estern, die z. B. bei Acylierungsversuchen durch doppelte Addition des Anions in hohen Ausbeuten zu den Alkoholen D fiihrte.