Die Moglichkeiten des direkten H/Metall-Austauschs an Formylgruppen zu unmaskierten nucleophilen Acylierungsmitteln C werden erortert. Im Gegensatz zu Nitrosaminen sekundarer Amine wie F, die neben dem Stickstoff am gesattigten Kohlenstoff CH-acid sind, werden Thioformamide 1 bei Temperaturen um -100°C in Tetrahydrofuran von Lithiumdiisopropylamid glatt am Formyl-C-Atom metalliert. Die so zuganglichen Thiocarbamoyllithium-Verbindungen 2 setzen sich in guten Ausbeuten vor allem mit Carbonylverbindungen um. Bei phenylsubstituierten Thioformamiden gelingt es nicht, fur kurze Zeit stabile Lithiumcarbamoyle wie 2d oder 2 j zu erzeugen. Wie in Schema 1 gezeigt, kann man das Diphenylderivat 2 j aber in situ abfangen; in Abwesenheit eines Elektrophils entsteht offensichtlich ein Dimeres 9, dessen Folgeprodukte 11 -13 isoliert wurden.
Nucleophiic Thioacylatioo with Thiocarbamoyllithiam Derivatives of see. Amines'-2)The possibilities of direct H/metal-exchange at formyl groups to give unmasked nucleophilic acylating reagents C are considered. In contrast to nitrosamines of sec. amines which show CHacidity at the saturated carbon next to nitrogen, thioformamides 1 are smoothly metalated at the formyl carbon (lithium diisopropylamide, THF-solvent, -100°C). The title compounds 2 thus available react in good yields especially with carbonyl compounds to produce thioamides 3 and 4 of higher a-hydroxycarboxylic acids. We did not succeed in generating stable lithiocarbamoyls 2d and 2 j derived from phenyl substituted thioformamides. As shown in scheme 1, the diphenylthioformamide anion 2 j could be trapped in situ, while it appears to dimerize to 9 in the absence of electrophiles. The isolated products 11-13 can be considered as derivatives of 9.Die Verwendung von nucleophilen Acylierungsmitteln A, in denen die normale Reaktivitat der Carbonylgruppe B umgepolt ist, gewinnt laufend an Pedeutung in der organischen Synthese 3). Eine zentrale Frage ist hierbei die nach der Zuganglichkeit ,,direkter", also unmaskierter Acylmetallverbindungen und ihrer Carbonylanaloga C. Ihre Reaktivitat mu13 so abgestuft sein, daD sie sich mit zugesetzten Elektrophilen schneller umsetzen als mit den entstehenden Produkten D der Umsetzung, die ja selbst Elektro-Die Arbeit enthalt Teile der Dissertation (1974) von D. Enders sowie der Diplomarbeit (1975) und der geplanten Dissertation von W Lubosch, Univ. GieOen. 2, uber Dimethylthiocarbamoyllithium haben wir in einer Kurzmitteil. berichtet : D. Enders und D. Jahrg. 109 phile sind. Wegen der i m Vergleich mit Aldehyden, Ketonen und Estern geringeren Carbonylaktivitat von Carbonsaureamiden D (R = NR2) ist es nicht verwunderlich, daB gerade unmaskierte Carbamoyllithiumverbindungen C (X = 0, R = N(C2H&, Metall = Li)4) mit die ersten bekannten unmaskierten nucleophilen Acylierungsmittel 3, waren. Sie sind jedoch zunachst ebensowenig wie alle anderen ,,direkten" Reagenzien C durch H/Metall-Austausch aus den zugrundeliegenden Formylverbindungen erzeugt worden '~' O ) , wohl weil man gar nicht zu hoffen wagte...
