Dual Ligand‐Enabled Nondirected C−H Olefination of Arenes

Abstract

The application of the Pd-catalyzed oxidative C-H olefination of arenes, also known as the Fujiwara-Moritani reaction, has traditionally been limited by the requirement for directing groups on the substrate or the need to use the arene in large excess, typically as a (co)solvent. Herein the development of a catalytic system is described that, through the combined action of two complementary ligands, makes it possible to use directing-group-free arenes as limiting reagents for the first time. The reactions proceed under a combination of both steric and electronic control and enable the application of this powerful reaction to valuable arenes, which cannot be utilized in excess.

Palladium-Catalyzed Late-Stage Direct Arene Cyanation

“…This challenge is illustrated by the very limited reports on transition-metal-catalyzed C-H functionalization with arene as the limiting reagent. [43][44][45][46][47][48][49][50][51] In 2017, Yu and coworkers reported a palladium (Pd)catalyzed, pyridone-ligand-enabled Fujiwara-Moritani olefination reaction with arenes as limiting reagent. 43 Shortly thereafter, van Gemmeren reported the same transformation using a combination of a pyridine ligand and a mono-N-protected amino acid (MPAA) ligand.…”

Die Aren‐limitierte nicht‐dirigierte C‐H‐Aktivierung von Aromaten

“…[86,87] Die Yu-Gruppe erreichte dieses Ziel durch die Entwicklung eines neuen Pyridonliganden L8,d er den C-H-Aktivierungsschritt beschleunigt (Schema 11). [86,87] Die Yu-Gruppe erreichte dieses Ziel durch die Entwicklung eines neuen Pyridonliganden L8,d er den C-H-Aktivierungsschritt beschleunigt (Schema 11).…”

“…[87] Die N-Acetylaminosäure und das 6-Methylpyridinderivat L9 bilden in situ vermutlich einen 1:1:1-Komplex mit Palladium und ermçglichen so die Kupplung einer Vielzahl an Aromaten und Olefinen. [87] Die N-Acetylaminosäure und das 6-Methylpyridinderivat L9 bilden in situ vermutlich einen 1:1:1-Komplex mit Palladium und ermçglichen so die Kupplung einer Vielzahl an Aromaten und Olefinen.…”

“…[89] Die Regioselektivitätw ird vom sterischen Anspruch des Pyridinliganden L9 beeinflusst und die Reaktion läuft unter einer Kombination von sterischer und elektronischer Kontrolle ab.S ok onnte das olefinierte Pro-Schema 11. Pd-katalysierte, durch zwei Liganden ermçglichte Olefinierung von van Gemmeren et al [87] [a] Regioselektivitäten b:a ! [86] [a] Bedingungenfürdie Carboxylierung: 1atm CO anstatt Olefin, hydrolytische Aufarbeitung.…”

“…[83] Die Verwendung von Rhodium wurde durch die Aren-Carboxylierung von Grushin, Marshall und Thorn im Jahr 2001 und anschließende mechanistische Studien inspiriert. [84] [86,87] Die Yu-Gruppe erreichte dieses Ziel durch die Entwicklung eines neuen Pyridonliganden L8,d er den C-H-Aktivierungsschritt beschleunigt (Schema 11). Dieser Ligand L8,e in 2-Pyridon, bildet in situ einen 2:1-Komplex von L8:Pd, der die Reaktionsgeschwindigkeit erhçht und Katalysatorzersetzung verhindert.…”