Dual Stress and Thermally Driven Mechanical Properties of the Same Organic Crystal: 2,6-Dichlorobenzylidene-4-fluoro-3-nitroaniline

Abstract

An elastic organic crystal, 2,6-dichlorobenzylidine-4-fluoro-3-nitroaniline (DFNA), which also shows thermosalient behavior, is studied. The presence of these two distinct properties in the same crystal is unusual and unprecedented because they follow respectively from isotropy and anisotropy in the crystal packing. Therefore, while both properties lead from the crystal structure, the mechanisms for bending and thermosalience are quite independent of one another. Crystals of the low-temperature (α) form of the title compound are bent easily without any signs of fracture with the application of deforming stress, and this bending is within the elastic limit. The crystal structure of the α-form was determined (P21/c, Z = 4, a = 3.927(7) Å, b = 21.98(4) Å, c = 15.32(3) Å). There is an irreversible phase transition at 138 °C of this form to the high-temperature β-form followed by melting at 140 °C. Variable-temperature X-ray powder diffraction was used to investigate the structural changes across the phase transition and, along with an FTIR study, establishes the structure of the β-form. A possible rationale for strain build-up is given. Thermosalient behavior arises from anisotropic changes in the three unit cell parameters across the phase transition, notably an increase in the b axis parameter from 21.98 to 22.30 Å. A rationale is provided for the existence of both elasticity and thermosalience in the same crystal. FTIR studies across the phase transition reveal important mechanistic insights: (i) increased π···π repulsions along [100] lead to expansion along the a axis; (ii) change in alignment of C-Cl and NO2 groups result from density changes; and (iii) competition between short-range repulsive (π···π) interactions and long-range attractive dipolar interactions (C-Cl and NO2) could lie at the origin of the existence of two distinctive properties.

Drug–Drug Multicomponent Crystals as an Effective Technique to Overcome Weaknesses in Parent Drugs

“…MET (hydrophilic compound) and GLI (hydrophobic compound) are drawn in blue and red, respectively. (b) Microscopic visualisation of single crystals of MET-GLI from the (001) face direction during the solubility experiment.Changes in physicochemical properties are strongly related to the molecular configuration of the surface of materials 42. As shown inFigure 6a, the dominant crystal face (001) was hydrophobic, with the exception of side faces (011) and (100), which had access to the hydrophilic MET channel.…”

Kristall‐Adaptronik: Mechanisch rekonfigurierbare elastische und superelastische molekulare Kristalle

“…[6,[28][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40][41] Die begrenzte Anzahl von aktuell berichteten Beispielen zeigt, dass die Elastizitätv on Molekülkristallen im Allgemeinen Folgendes erfordert:1 )energetisch nahezu isotrope molekulare Packung,2 )schwache dispersive Wechselwirkungen oder Bindungen, die gleichmäßig in allen drei Dimensionen verteilt sind, leicht gebrochen werden kçnnen, um die elastische Energie während des Biegens zu dissipieren, und reformiert werden kçnnen, wenn die aufgebrachte Spannung entfernt wird, 3) p-Stapelwechselwirkungen, die zu einer gewellten Packung entlang einer kristallographischen Ebene führen, die ineinandergreifen sollte,u mV erschiebungen innerhalb des Kristalls zu verhindern, und 4) keine Gleitebenen, die das irreversible Gleiten von Kristallplatten erleichtern würden und so zu plastischer Verformung führen kçnnten. [6,[28][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40][41] Die begrenzte Anzahl von aktuell berichteten Beispielen zeigt, dass die Elastizitätv on Molekülkristallen im Allgemeinen Folgendes erfordert:1 )energetisch nahezu isotrope molekulare Packung,2 )schwache dispersive Wechselwirkungen oder Bindungen, die gleichmäßig in allen drei Dimensionen verteilt sind, leicht gebrochen werden kçnnen, um die elastische Energie während des Biegens zu dissipieren, und reformiert werden kçnnen, wenn die aufgebrachte Spannung entfernt wird, 3) p-Stapelwechselwirkungen, die zu einer gewellten Packung entlang einer kristallographischen Ebene führen, die ineinandergreifen sollte,u mV erschiebungen innerhalb des Kristalls zu verhindern, und 4) keine Gleitebenen, die das irreversible Gleiten von Kristallplatten erleichtern würden und so zu plastischer Verformung führen kçnnten.…”

“…Es wurde angenommen, dass die intrazellulären Kräfte fürd ie Kristallbiegung verantwortlich sind. [28][29][30][31][32][33] Die Autoren verwendeten Kristall-Engineering-Abbildung 2. Es wurde festgestellt, dass sie leicht durch Anwendung von Stress auf die (001)-Fläche verbogen werden kçnnen.…”

“…Die Mçglichkeit, optische [6,7] emissive [6,7] und ferroelastische [8] Eigenschaften bei der Deformation organischer Kristalle zu modulieren, kçnnte ein neuer,i nnovativer Gegenstand der Materialforschung für organische Elektronik, [5] Bionik, [9] Nanotechnologie [10,11] und die pharmazeutische Industrie werden. [14][15][16][24][25][26][27] Obgleich diese aufregenden Entwicklungen in der Festkçrperchemieforschung gelegentlich mit Versuchen einhergehen, die Ursachen der damit verbundenen Effekte durch Modellierung und Berechnungen zu verstehen [14] und sogar derartige dynamische Materialien unter Verwendung von Kristall-Engineering-Prinzipien zu entwerfen, [28][29][30][31][32][33][34] befindet sich die Forschung zur Kristall-Adaptronik noch in den Anfängen und bietet viel Raum fürweitere Studien. [13][14][15][16][17][18] Nach dem derzeitigen Stand des Wissens ist eine plastische Deformation eine dauerhafte Veränderung der Kristallform, die typischerweise durch Delamination und Gleiten von Kristallplatten auftritt, die elastische Verformung hingegen eine Wiederherstellung der ursprünglichen Form, nachdem die Spannung entfernt wurde,o hne Delaminierung.K ürzlich wurden mehrere Fälle von "superelastischen" organischen Kristallen beschrieben, [19][20][21][22] obwohl eine derartige Unterscheidung zwischen superelastischen und elastischen Kristallen fürd ie breite Masse der Chemiker nicht sofort verständlich ist.…”

Mechanical property design of molecular solids

“…Understanding of the mechanical behavior of materials, a domain specialization of metallurgists and mechanical engineers hitherto, has become a topic of interest for chemists in the recent past [16][17][18][19][20][21][22][23][24][25]. This is due to the realization of the importance of the mechanical properties of molecular solids in determining/realizing the application potential of a number of exciting solids such as organic semiconductors, artificial muscles and thermosalient and mechanochromic organic solids [26][27][28][29][30][31][32][33]. In the case of APIs, which are often subjected to a wide variety of mechanical operations during tablet http formulation such as grinding, milling and crushing, detailed knowledge of the mechanical properties is essential so that they can suitably be exploited during the manufacturing in the pharmaceutical industry [20,21,[34][35][36][37][38].…”