Ein Cp₂Zr‐Komplex eines Phosphaalkin‐Dimers als Edukt in der Synthese cyclischer Phosphorverbindungen

Abstract

Die Trihalogentriphosphabicyclo[1.1.1]pentane 2 entstehen bei der Umsetzung des 1,3‐Diphosphabicyclo[1.1.0]butan‐Komplexes 1 mit Phosphorhalogeniden. Das tricyclische Grundgerüst von 1 bleibt hier nicht erhalten, da die Reaktion unter Spaltung der P‐P‐Brücke verläuft. Der Zirconiumkomplex 1 eröffnet darüber hinaus durch gezielte Eliminierungsreaktionen einen Zugang zu bi‐ und tricyclischen Phosphorverbindungen sowie zu 1,3‐Diphosphetanen und 1,2‐Dihydro‐1,2‐diphospheten.

Zirconium - Phosphorus Chemistry: Strategies in Syntheses, Reactivity, Catalysis, and Utility

“…In an initial report, reaction with PCl 5 or PBr 3 was shown to give the tricyclic species 101. [106] In the case of X Cl the formulation was confirmed by X-ray crystallography. Related reactions affording the cyclic compounds 102 ± 104 were also reported.…”

Access to Phosphorus‐Rich Zirconium Complexes

“…[2] Looking closer in this field, the roots of phosphoruscontaining transfer reagents go back to early developments of Binger and Regitz, who obtained the diphosphabicyclobutane zirconium complex A in 1987 by reaction of "Cp 2 Zr" with tBuCP. [3] They demonstrated the use of A as a starting material for the synthesis of unprecedented molecules such as tetraphosphacubane [4] and numerous P,C cage compounds [5,6] under halogenation conditions. Later, Francis et al contributed by showing that this starting material is useful for creating nido-type cage compounds of main-group elements.…”

Der Zugang zu Phosphor‐reichen Zirconiumkomplexen

“…[2] Wenn man dieses Gebiet näher betrachtet, erkennt man, dass die P-haltigen Übertragungsreagentien auf frühe Entwicklungen von Binger und Regitz zurückgehen, die im Jahr 1987 den Diphosphabicyclobutan-Zirconiumkomplex A durch die Reaktion von "Cp 2 Zr" mit tBuCP erhielten. [3] Unter Halogenierungsbedingungen nutzten sie A als Ausgangsverbindung zur Synthese beispielloser Moleküle wie Tetraphosphacuban [4] und zahlreicher P,C-Käfigverbindun-gen. [5,6] + (E = P, As), [8][9][10] unerwarteten neutralen P,C- [11] und P,C-Heteroelementkäfigen, [12] um ungewçhnliche Reaktionswege zu Triphospholylanionen zu finden. [13,14] Im Unterschied dazu ist das All-Phosphoranalogon von A, der Tetraphosphabicyclobutan-Komplex C, der bereits 1988 von Scherer et al synthetisiert wurde, [15] [17] Der Bildungsweg von 2 ist unklar, aber es ist mçglich, dass 1 eine P 2 -Einheit eliminiert und der gebildete ungesättigte Zirconiumkomplex mit tBuC P reagiert, um 2 zu ergeben.…”

“…Diese Nichtäquivalenz der Signale, kombiniert mit den großen Unterschieden in den chemischen Verschiebungen der Cp''-Ringprotonen (5.50 und 7.29 oder 5.32 und 7.95 ppm), führt zu der Annahme, dass die Rotation der Cp''-Ringe gehemmt ist. Ein ähnliches Verhalten mit einer Nichtäquivalenz der Cp R -Ringprotonen wurde bei [{h 5 -P 2 (CtBu) 3 }CpZrCl 2 ] und…”

“…[{h 5 -P 3 (CtBu) 2 }CpZrCl 2 ] beobachtet. [18] Das 31 P{ 1 H}-NMRSpektrum von 3 zeigt ein Spektrum hçherer Ordnung, das als ein AA'MM'XY-Spinsystem simuliert werden konnte.…”