Ein homoleptischer Carben-Lithium-Komplex

Abstract

Die Koordinationschemie N-heterocyclischer Carbene hat seit der Isolierung stabiler freier Spezies durch Arduengo einen weiteren groûen Aufschwung genommen. [1] Mittlerweile sind Carbenkomplexe fast aller Metalle des Periodensystems synthetisiert und eingehend untersucht worden. [2,3] Als stark nucleophile Zweielektronendonoren gehen N,N-Carbene auch mit Metallen stabile Verbindungen ein, die im Allgemeinen keine p-Rückbindungstendenzen aufweisen. So konnten Arduengo et al. vor wenigen Jahren sogar eine Reihe von Carbenkomplexen von Elementen der 2. Hauptgruppe synthetisieren. [4] Überraschenderweise sind bisher aber nur sehr wenige Beispiele von Carbenkomplexen mit Metallen der 1. Hauptgruppe [5±8] beschrieben worden. Dies verwundert umso mehr, als zur Bildung der ¹freienª Carbene aus entsprechenden Formamidinium-und Imidazoliumsalzen selbst in der von Herrmann et al. eingeführten Ammoniakmethode [9] alkalimetallhaltige Basen wie KOtBu, NaH oder Lithiumdiisopropylamid in stöchiometrischen Mengen als Deprotonierungsreagentien Verwendung finden. Die Kenntnis der Wechselwirkung von Carbenen mit Alkalimetallen ist daher eine Voraussetzung für das Verständnis der Reaktivität und der Eigenschaften dieser Verbindungen in Lösung.1995 konnten wir erstmals einen Fe III -Komplex des monoanionischen, dreizähnigen Hydrotris(3-methylimidazolin-2-yliden)borat-Carbenliganden (TRIS Me ) 1 synthetisieren, [10] dessen Topologie zu der des bekannten Tris(pyrazolyl)borats (Tp) 2 [11] von Trofimenko analog ist.Weitere Fe III -, Co III - [12] (3) und Re VII -Komplexe [13] mit diesem Liganden sowie dem entsprechenden Ethylderivat Hydrotris(3-ethylimidazolin-2-yliden)borat (TRIS Et ) wurden kürzlich beschrieben. Zu ihrer Synthese wurde das ¹freieª monoanionische Carben (TRIS R ) aus den entsprechenden Hydrotris(3-alkylimidazolium)borat-tetrafluoroboraten durch Deprotonierung mit nBuLi in situ gebildet und direkt mit entsprechenden Metallvorstufen umgesetzt. Dabei sind wir stets von der Bildung eines intermediären salzartigen Lithiumcarbens ausgegangen. In der letzten Zeit konzentrierten sich unsere Bemühungen darauf, diese Zwischenstufe in Substanz zu isolieren, nicht zuletzt, um den präparativen Anwendungsbereich der TRIS R -Liganden auszuweiten, haben doch nBuLi-Rückstände in der Reaktionsmischung nach Bildung der Carbenspezies häufig zu unerwünschten Nebenreaktionen geführt. Bei Deprotonierungsversuchen mit weniger aggressiven Amid-(NaN(Si-Me 3 ) 2 ) oder Oxo-Basen (KOtBu) kam es ebenso wie bei der Herstellung der von uns kürzlich beschriebenen zweizähnigen Bis(3-alkylimidazolin-2-yliden)dihydroborat-Liganden [14] zu Substitutionsreaktionen am Bor. Mit NaH und katalytischen Mengen an KOtBu im Zweiphasensystem trat hingegen keine Reaktion ein. Führt man die Deprotonierung mit nBuLi an einer Suspension von 4 in Diethylether bei À 78 8C durch, so [7] D.

Heterocyclische Carbene – Synthese und Koordinationschemie

“…Den Nachweis auf die Bildung eines Tricarbens lieferten NMR‐spektroskopische Untersuchungen. Kurz darauf erschien der erste Bericht über die Synthese des anionischen tripodalen Tricarbens 80 ,82c, 165 das als Isomer der Tris(pyrazolyl)borate aufgefasst werden kann. Danach synthetisierten Meyer et al.…”

Wann und wie dimerisieren Diaminocarbene?

“…Der erste röntgenspektroskopische Nachweis für ein Carben‐Lithium‐Addukt, 8 , das von Arduengo und Tamm erhalten wurde, wurde von Boche et al46 veröffentlicht. Auch von Lithiumkomplexen wie 9 47 und von einem homoleptischen Komplex, 10 , mit zwei anionischen Tripodliganden, die um zwei Lithiumionen angeordnet sind, wurde berichtet 48. Wir konnten zeigen, dass i Pr6 mit Lithium‐, Natrium‐ und sogar Kaliumverbindungen in THF und Toluol Komplexe bildet und haben die Struktur des Kaliumkomplexes 11 durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt 25.…”

New Structural Motifs of Lithium N-Heterocyclic Carbene Complexes with Bis(3-tert-butylimidazol-2-ylidene)dialkylborate Ligands

“…At the same time, the C Ph −B−C Ph angle in 4a is widened by 5° in comparison to that in salt 3a as a consequence of the chelating binding mode. Lithium carbenes are rare; up to date, there are only a few structurally characterized Li NHC adducts. − , Although the average Li−C carbene distance in 4a [2.089(10) Å] is the shortest among them, it deviates by less than 0.1 Å from those found in related solid-state structures. The six-membered chelate ring in 4a has a boat conformation with the Li atom in a trigonal, almost planar environment [the sum of angles around Li is 359°].…”

“…In various cases, NHC ligands can serve as useful alternatives to spectator phosphines, and similarities and differences between these two types of ligands are well understood and have been multiply reviewed . The vast majority of studies with NHC ligands, however, focus upon transition metals, while the chemistry of group 1 metals is less explored. − This is surprising since usually the “free” carbenes may be rather easily generated by deprotonation of the corresponding imidazolium salts with strong group 1 bases, e.g., with KO- t -Bu, NaH, i -Pr 2 NLi, or n -BuLi, and the knowledge of the structures of primary carbene adducts formed with alkali metals could be important for understanding the mechanism of carbene transfer to transition metals or for NHC reactivity in general.…”