Ein metalloider Al14-Cluster mit der Struktur eines „Nano-Rades”

Abstract

Professor Heinrich Vahrenkamp zum 60. Geburtstag gewidmetDurch gemeinsame Kondensation von AlX-Hochtemperaturmolekülen (X Cl, Br, I) mit geeigneten donorhaltigen Lösungsmitteln lassen sich metastabile Aluminium(i)-halogenid-Lösungen [1] herstellen. Ihre thermodynamisch begünstigte Disproportionierung in metallisches Aluminium und das Trihalogenid kann durch die Wahl des Halogenids, des Donors und der Temperatur kinetisch gesteuert werden. So erhält man mit NEt 3 als Donor planare Al 4 -Spezies, z. B. Al 4 Br 4´4 NEt 3 , [2] während mit THF durch ¹innereª Disproportionierung das polyedrische Subhalogenid Al 12 (AlBr 2T HF) 10´2 THF [3] entsteht. Eine zusätzliche Variation bei der Disproportionierung wird durch die Substitution des Halogenids mit geeigneten sperrigen Resten bewirkt. Als besonders erfolgreich hat sich hierbei der N(SiMe 3 ) 2 -Substituent erwiesen. So gelang durch Umsetzung mit AlI-Lösung die Synthese einer Al 77 R 20 2À -Verbindung mit dem bislang gröûten durch Beugungsmethoden charakterisierten metalloiden Cluster. Dieser kann als Intermediat auf dem Weg zum Aluminiummetall angesehen werden. [4] Mit reaktiveren AlCl-Lösungen konnten jüngst bei gleichem Substituenten zwei weitere metalloide Cluster ± Al 7 R 6 À [5] und Al 12 R 8 À [6] ± als Zwischenstufen bei der Bildung der Al 77 -Einheit isoliert werden. Da in diesen Clustern (Al 7 , Al 12 , Al 77 ) die Zahl der direkten Metall-Metall-Kontakte diejenige der Metall-Ligand-Wechselwirkungen (2e2c) übersteigt, bezeichnen wir solche Spezies in Abgrenzung zu dem ursprünglich sehr weit gespannten Begriff der Metallcluster von Cotton [7] als metalloide Cluster. [5] Bei der Suche nach weiteren Zwischenstufen auf dem Weg zum Metall konnte nun erstmals mit der Titelverbindung [Al 14 {N(SiMe 3 ) 2 } 6 I 6 Li(OEt 2 ) 2 ] À [Li(OEt 2 ) 4 ] ´T ol 1 ein gemischt substituierter (I, N(SiMe 3 ) 2 ) metalloider Cluster isoliert und strukturell charakterisiert werden. Die Synthese von 1 gelang durch geringfügige Variation der Reaktionsbedingungen, unter denen sich der Al 77 -Cluster gebildet hatte. Eine vorbehandelte AlI´Et 2 O-Lösung wurde nach Zugabe von festem LiN(SiMe 3 ) 2 mehrmals auf 55 8C erwärmt und langsam abgekühlt. Nach einigen Wochen kristallisierte 1 bei 7 8C in Form dunkelrotbrauner Plättchen. Die erstmalige Bildung der gemischt substituierten Verbindung 1 erscheint plausibel, da nur reaktionsträgeres AlI in der hier beschriebenen Weise reagiert, während die Umsetzungen von reaktiverem AlCl mit dem gleichen Edukt LiN(SiMe 3 ) 2 unter vollständiger Substitution des Halogenids zum Al 7 R 6 À -sowie zum Al 12 R 8 À -Cluster führen. Möglicherweise ist eine Al 7 R 3 X 3 À -Spezies die gemeinsame Vorstufe, die im Falle von X Cl schnell substituiert wird. Für X I ist die Substitution so langsam, dass eine Dimerisierung zu 1 kinetisch bevorzugt abläuft. Abbildung 1 zeigt das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse [8] von 1. Das [Li(OEt 2 ) 4 ] -Ion, das die Hohlräume der Packung von Al 14 2À-Cluster-Einheiten ausfüllt, ist nicht dargestellt. [9] Man erkennt als z...

The Renaissance of Aluminum Chemistry

“…Finally, I have to mention that in recent years a number of colleagues contributed to the renaissance of aluminum chemistry: to name a few, A. R. Barron, W. Kaminsky, S. Pasynkiewicz, W. Uhl, H. Schnöckel, D. A. Atwood, J. L. Atwood, P. P. Power, R. F. Jordan, N. Kuhn, H. Nöth, S. Schulz, M. Veith, N. Wiberg, A. H. Cowley, and C. L. Raston …”

Probing the Reactivity of Aluminum(I) Compounds: The Reaction of Pentamethylcyclopentadienyl-Aluminum, Al[C5(CH3)5], Monomers with Dihydrogen in a Solid Ar Matrix to Give the New Aluminum Hydride Molecule H2Al[C5(CH3)5]

“…Thus, the structure of Al 4 Br 4 (NEt 3 ) 4 was studied in the solid state, and in this case the Al atoms form a square four-membered ring . Metastablesolutions of AlX were used extensively for the preparation of new aluminum cluster compounds with interesting physical properties . Matrix isolation has proved to be extremely useful, on the other hand, to study the reactivity of monomeric subvalent halides of group 13 elements.…”

Synthesis, Structure, and Bonding of a Molecular Metalloid Ga19 Cluster Anion

“…We call this type of metal clusterswith more direct metal−metal contacts than metal−ligand bondsmetalloid clusters . We were able to characterize some additional metalloid clusters as intermediates on the way to the metalloid Al 77 cluster i.e., those, containig 7, 12, and 14 Al atoms …”