A disproportionation process of a metastable AlCl solution with a simultaneous ligand exchange-Cl is substituted by N(SiMe(3))(2)-leads to a [Al(69)[N(SiMe(3))(2)](18)](3-) cluster compound that can be regarded as an intermediate on the way to bulk metal formation. The cluster was characterized by an X-ray crystal structural analysis. Regarding its structure and the packing within the crystal, this metalloid cluster with 4 times more Al atoms than ligands is compared to the [Al(77)N(SiMe(3))(2)](20)](2-) cluster that has been published four years ago. Although there is a similar packing density of the Al atoms in both clusters as well as in Al metal, the X-ray structural analysis shows significant differences in topology and distance proportions. The differences between these-at a first glance almost identical-Al clusters demonstrate that results of physical measuring, e.g., of nanostructured surfaces which carry supposedly identical cluster species, have to be interpreted with great caution.

Dedicated to Professor Heinrich Vahrenkamp on the occasion of his 60th birthdaySolutions of metastable aluminum(i) halides [1] can be prepared by condensation of the high-temperature molecules AlX (X Cl, Br, I) with suitable donor-containing solvents. The thermodynamically favored disproportionation of these compounds to aluminum metal and the trihalide can be controlled kinetically by the choice of halide, donor, and temperature. Thus, with NEt 3 as donor a planar Al 4 species (for example, Al 4 Br 4´4 NEt 3[2] ) is obtained, whereas with THF the polyhedral subhalide Al 12 (AlBr 2´T HF) 10´2 THF forms as a result of ªinternalº disproportionation. [3] An additional variation of the disproportionation is acheived by replacement of the halide with suitable bulky substituents. Use of the N(SiMe 3 ) 2 group proved to be especially successful: Reaction of LiN(SiMe 3 ) 2 with a solution of AlI provided a Al 77 R 20 2À compound with the largest metalloid cluster yet characterized by diffraction methods. This compound can be viewed as an intermediate on the way Heys, D. G.

No abstract

Numerous crystal structures of donor-stabilized LiX species are known, but only two of them show a heterocubane arrangement [LiX(Do)]4 (X = Cl, Br; Do = donor) in the solid state. Herein we report the X-ray crystal structure of [LiI(NEt3)]4 (1), obtained by the reaction of LiN(SiMe3)2 with either GaI or All in the presence of NEt3. The structural backbone of 1 is a [LiI]4 heterocubane core, which is compared to [LiX]4 (X = Cl, Br) as well as to [Li(CH3)]4. The energetics of the formation of 1 and its stability with respect to solid LiI is rationalized and additionally supported by DFT (density functional theory) calculations.

Professor Heinrich Vahrenkamp zum 60. Geburtstag gewidmetDurch gemeinsame Kondensation von AlX-Hochtemperaturmolekülen (X Cl, Br, I) mit geeigneten donorhaltigen Lösungsmitteln lassen sich metastabile Aluminium(i)-halogenid-Lösungen [1] herstellen. Ihre thermodynamisch begünstigte Disproportionierung in metallisches Aluminium und das Trihalogenid kann durch die Wahl des Halogenids, des Donors und der Temperatur kinetisch gesteuert werden. So erhält man mit NEt 3 als Donor planare Al 4 -Spezies, z. B. Al 4 Br 4´4 NEt 3 , [2] während mit THF durch ¹innereª Disproportionierung das polyedrische Subhalogenid Al 12 (AlBr 2T HF) 10´2 THF [3] entsteht. Eine zusätzliche Variation bei der Disproportionierung wird durch die Substitution des Halogenids mit geeigneten sperrigen Resten bewirkt. Als besonders erfolgreich hat sich hierbei der N(SiMe 3 ) 2 -Substituent erwiesen. So gelang durch Umsetzung mit AlI-Lösung die Synthese einer Al 77 R 20 2À -Verbindung mit dem bislang gröûten durch Beugungsmethoden charakterisierten metalloiden Cluster. Dieser kann als Intermediat auf dem Weg zum Aluminiummetall angesehen werden. [4] Mit reaktiveren AlCl-Lösungen konnten jüngst bei gleichem Substituenten zwei weitere metalloide Cluster ± Al 7 R 6 À [5] und Al 12 R 8 À [6] ± als Zwischenstufen bei der Bildung der Al 77 -Einheit isoliert werden. Da in diesen Clustern (Al 7 , Al 12 , Al 77 ) die Zahl der direkten Metall-Metall-Kontakte diejenige der Metall-Ligand-Wechselwirkungen (2e2c) übersteigt, bezeichnen wir solche Spezies in Abgrenzung zu dem ursprünglich sehr weit gespannten Begriff der Metallcluster von Cotton [7] als metalloide Cluster. [5] Bei der Suche nach weiteren Zwischenstufen auf dem Weg zum Metall konnte nun erstmals mit der Titelverbindung [Al 14 {N(SiMe 3 ) 2 } 6 I 6 Li(OEt 2 ) 2 ] À [Li(OEt 2 ) 4 ] ´T ol 1 ein gemischt substituierter (I, N(SiMe 3 ) 2 ) metalloider Cluster isoliert und strukturell charakterisiert werden. Die Synthese von 1 gelang durch geringfügige Variation der Reaktionsbedingungen, unter denen sich der Al 77 -Cluster gebildet hatte. Eine vorbehandelte AlI´Et 2 O-Lösung wurde nach Zugabe von festem LiN(SiMe 3 ) 2 mehrmals auf 55 8C erwärmt und langsam abgekühlt. Nach einigen Wochen kristallisierte 1 bei 7 8C in Form dunkelrotbrauner Plättchen. Die erstmalige Bildung der gemischt substituierten Verbindung 1 erscheint plausibel, da nur reaktionsträgeres AlI in der hier beschriebenen Weise reagiert, während die Umsetzungen von reaktiverem AlCl mit dem gleichen Edukt LiN(SiMe 3 ) 2 unter vollständiger Substitution des Halogenids zum Al 7 R 6 À -sowie zum Al 12 R 8 À -Cluster führen. Möglicherweise ist eine Al 7 R 3 X 3 À -Spezies die gemeinsame Vorstufe, die im Falle von X Cl schnell substituiert wird. Für X I ist die Substitution so langsam, dass eine Dimerisierung zu 1 kinetisch bevorzugt abläuft. Abbildung 1 zeigt das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse [8] von 1. Das [Li(OEt 2 ) 4 ] -Ion, das die Hohlräume der Packung von Al 14 2À-Cluster-Einheiten ausfüllt, ist nicht dargestellt. [9] Man erkennt als z...