Ein neuer, einfacher Zugang zu Noradamantanderivaten

Abstract

Eine neuartige Cyclisierungsreaktion ermoglicht in hoher Ausbeute den Einbau einer Brukken-Carbonylfunktion zwischen C-3 und C-7 des Bicyclo[3.3.0]octan-Gerustes und eroffnet damit einen einfachen, efizienten Zugang zu variabel substituierten Noradamantanen. Noradamantan, das Stabilomer der Tricyclononane'"), hat ebenso wie viele seiner funktionalisierten Derivate seit der ersten Synthese des Grundkorpers 1 I b b d ) aus mechanistischen, spektroskopischen und praparativen Griinden erhebliches Interesse gefunden. Obwohl eine Reihe monosubstituierter Noradamantane (je 5 mogliche Isomere) bekannt ist, existiert nur eine recht begrenzte Anzahl von Synthesemoglichkeiten fur zwei-und mehrfach substituierte Derivate dieses Kohlenwasserstoffs. Bekannt sind 2,6-, 2,9-, 3,7-, 3,9-, 2,4-und 2,8-disubstituierte Noradamantane*', deren Synthesen entweder von entsprechenden substituierten Bicyclo[3.3.l]nonan-Vorlaufern (transanulare Kniipfung der C-3/C-7-Bindung von l), von Adamantanderivaten (Ringverengung), Brendanderivaten (Gerustumlagerung) oder Bicyclo[3.2.1]oct-6-en-Vorstufen (intramolekulare 1,3-dipolare Cycloaddition) ausgehen. Wir berichten hier iiber einen neuen, einfachen Zugang zu Derivaten des 9-Noradamantanons, der nicht nur die Probleme bei der Darstellung dieses Ketons selbst auf den bisher bekannten'~~) Wegen der C-3/C-7-Verknupfung (chromatographische Trennung von Vorstufen, geringe Ausbeuten) umgeht, sondern auch variable Funktionalisierung in C-1-Stellung und Substitution in C-3-und C-7-Positon erlaubt. Ausgangspunkt unseres neuen Syntheseweges ist das Bicy-

Organometallic Chemistry

“…Peter Hofmann joined the research group of Roald Hoffmann, the chemistry Nobel laureate of 1981, where he studied the electronic structure of organo-transition metal complexes by extended Hückel model calculations [14,17,20,28,39,49,50,54,57]. In 1978, he completed his habilitation in Erlangen, mentored by Paul von Ragué Schleyer, and was promoted to professor in 1980.…”

Organometallic Chemistry

“…Following a three-month visiting professorship in Berkeley in 1980, he was appointed to a visiting professorship in Munich in 1981 that was converted into a permanent academic position. Working with Ernst Otto Fischer, the chemistry Nobel laureate of 1973, he benefited from an ideal research environment that enabled him to compare his theoretical analyses and predictions with experimental data [34][35][36][37][38]40,42,43,[45][46][47][48][49][50][51][52][53][54][55][56][57][58][59][60]62,63,65,74]. As an accomplished communicator of his research results, Peter Hofmann was a much sought-after visiting professor in the following years, which led to stints at the Universities of Bern, Ulm, TU and FU Berlin, Heidelberg, Rennes, Strasbourg, and Madison Wisconsin.…”

A short synthesis of dimethyl tricyclo[3.3.0.03,7]octane‐1,5‐dicarboxylate and its 3,7‐dimethyl derivative. A new route to the tricyclo[3.3.0.03,7]octane skeleton

“…Hydrogenation took place slowly as compared with the mixture of dinitriles 3 and 4, a fact that must be related to the presence of the methyl groups at the bridgehead positions. It is noteworthy that Hofmann et al 9' have reported recently their failure to hydrogenate this mixture of dinitriles 5 and 6 that, however, they reduced in high yield with magnesium in methanol to a mixture of the three possible stereoisomers of cis-1,5-dimethylbicyclo[3.3.0]octane-3,7-dicarbonitrile (10) in the approximate ratio endo,endo-10: endo,exo-10: exo,exo-10 = 5: 9: 6. According to their assignment of these stereoisomers, based on the chemical shift for the methyl protons, our mixture contained them in the approximate ratio endo.endo-10: endo,exo-lO:exo,exo-10 = 1 : 1 : 2, showing that hydrogenation takes place with slight preference from the endo faces of the carbon-carbon double bonds of 5 and 6 in marked contrast with the preferent exo hydrogenation of dinitriles 3 and 4.…”