Ein neuer Thiolat‐gebundener Dimangan‐Cluster als strukturelles und funktionales Modell der Class Ib Ribonukleotidreduktasen

Abstract

In Class Ib Ribonukleotidreduktasen (RNRs) aktiviert ein Dimangan(II)-Cluster Superoxid (O 2 *À ) anstelle von molekularem Sauerstoff (O 2 ), um eine hochvalente Mn III -O 2 -Mn IV -Spezies zu bilden, die für die Oxidation von Tyrosin zum Tyrosyl-Radikal verantwortlich ist. Im vorliegenden biomimetischen Ansatz wird ein Thiolat-gebundener Dimangan-Komplex [Mn II 2 (BPMT)(OAc) 2 ](ClO) 4 (BPMT = (2,6-Bis{[bis(2-pyridylmethyl)amino]methyl}-4-methylthiophenolat) (1) synthetisiert und dessen Reaktion mit O 2 *À zur Bildung des [(BPMT)MnO 2 Mn] 2 + -Komplexes 2 gezeigt. Resonanz-Raman-Untersuchungen zeigen das Vorliegen einer O-O-Bindung in 2, während die ESR-Analyse ein Signal bei g = 2 mit 16 Linien für S t = 1 = 2 aufzeigt, das typischerweise mit einem Mn III Mn IV -Kern assoziiert wird, wie es auch in Class Ib RNR detektiert wurde. Anders als zuvor publizierte Mn-O 2 -Mn-Komplexe, die durch O 2*À -Aktivierung an Mn 2 -Zentren gebildet wurden, ist 2 ein geeignetes elektrophiles Oxidationsmittel für Aldehyd-Deformylierungsreaktionen und Phenol-Oxidationsreaktionen, sodass es eines der besten strukturellen und funktionalen Modelle der Class Ib RNRs darstellt.