Ein Triazadiphosphol

Abstract

Im Gedenken an Erhard KurrasPhosphor-Stickstoff-Verbindungen mit niedrig koordinierten Phosphor(iii)-Atomen sind eine gut untersuchte Substanzklasse. [1][2][3] Jedoch sind kovalente Azid-Analoga wie R-PNN oder R-NNP noch unbekannt (R = organische Gruppe). Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Synthese von (TMS)PNN und (TMS)NNP haben wir die Eliminierung von Trimethylsilylchlorid (TMSCl) durch Thermolyse von N,N',N'-[Tris(trimethylsilyl)hydrazino]dichlorphosphan (1) eingehend betrachtet.[4] Diese experimentelle und theoretische Studie offenbarte relativ große Aktivierungsbarrieren (38-45 kcal mol À1 ) für die sukzessive Abspaltung von TMSCl in 1 und deutete darauf hin, dass Lewis-Säuren verwendet werden sollten, um TMSCl bei Raumtemperatur zu eliminieren. Daher haben wir nun die Reaktion von 1 mit der Lewis-Säure Galliumtrichlorid untersucht.[5]Durch 31 P-NMR-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass 1 in Dichlormethan-Lösung mehrere Tage stabil ist (d( 31 P) = 166.6 ppm).[4] Dagegen beobachtet man in den 31 P-NMR-Spektren einer Mischung von 1 (2 ¾quiv.) mit GaCl 3 (1 ¾quiv.) in CH 2 Cl 2 bei Raumtemperatur innerhalb von 2 h die quantitative Bildung einer neuen Phosphorspezies 2 (Schema 1) [6] mit Signalen im Bereich von zweifach koordinierten Phosphor(iii)-Verbindungen (Dubletts bei d( 31 P) = 317.2 (P1) und 292.1 ppm (P2),[7a] 2 J P,P = 22.1 Hz; vgl. ein 1,2,3,5-Diazadiphosphol (RN 2 P 2 C, R = Me): [8] 265.1 ppm, 2 J P,P = 22.7 Hz). Nach Entfernen des Dichlormethans verblieb ein gelbes polykristallines Pulver, das 31 P-MAS-NMR-Experimenten zufolge aus der zuvor in Lösung 31 P-NMR-spektroskopisch beobachteten Substanz bestand. Allerdings findet man im 31 P-MAS-NMR-Spektrum (Abbildung 1) aufgrund des Vorliegens zweier unabhängiger Moleküle in der Elementarzelle vier Resonanzen bei d( 31 P) = 318/312 (P1 oder P3) und 296/285 ppm (P2 oder P4, Abbildung 2). Interessan-

Tetrazarsoles—A New Class of Binary Arsenic–Nitrogen Heterocycles

“…This compound crystallizes as colorless needles in the monoclinic space group P21/c with four molecules per unit cell. [6b] As depicted in Figure 1, the AsN 4 ring is planar, like in the pentazoles, [7] triazadiphospholes, [1] and tetrazaphospholes (5), [3] and the structural features of 3 and 5 are very similar. The AsN 4 ring is slightly distorted, with two longer NÀN bonds (d(N1ÀN2) = , [8] which indicates partial double-bond character for all the N À N bonds, with the N2 À N3 bond having a bond order close to two.…”

“…Triazadiphosphole [1] was recently prepared from (Me 3 Si) 2 N À N(SiMe 3 )PCl 2 [2] and GaCl 3 under mild conditions in a formal GaCl 3 -assisted [3+2] cycloaddition. The second example of a binary azaphosphole, the tetrazaphosphole, [3] was formed in the reaction of Me 3 SiN 3 with Mes*N=PCl (Mes* = 2,4,6-tBu 3 C 6 H 2 ), again catalyzed by GaCl 3 .…”

“…[5] The white crystalline dimer 1 readily dissolves in CH 2 Cl 2 , but the initially colorless solution slowly turns red, the color of the monomeric species. To derive thermochemical data for the dimer-monomer equilibrium, 1 H NMR spectra were collected between 233 and 298 K, yielding a value of 2.2 kJ mol À1 for the enthalpy of monomerization.…”

Eine ungewöhnliche Isomerisierung zu Tetraazastibolen

“…Das Tetraazastibol 4 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /c mit vier Formeleinheiten pro Zelle. Wie in Abbildung 3 illustriert, ist der SbN 4 -Ring planar (]N4-Sb-N1-N2 0.5(1)8) wie in den Pentazolen, [23] Triazadiphospholen, [9] Tetraazaphospholen [4,5] und [24] Die wichtigsten Strukturdaten sind in Tabelle E = As [6] E = Sb E-N1 [a] Verknüpfung: N1-E-N4, R-N1-N2-N3-N4·LS, LS = GaCl 3 für P, As; B-(C 6 F 5 ) 3 für Sb, keine LS für N; R = Mes* für P-Sb und Phenyl für N. (2) ), [25] die im Bereich zwischen einer Einfach-und Doppelbindung liegen (d kov (N-Sb) = 2.11 und d kov (N = Sb) = 1.91 ). [18] Relativ wenig ist bekannt über Verbindungen mit zweifach koordinierten Sb-Atomen, die eine Sb-N-Doppelbindung enthalten.…”

Ein blaues homoleptisches Bismut‐Stickstoff‐Kation

“…[1] Seitdem ist das Interesse an der Stickstoff-Pniktogen-Chemie, insbesondere der schweren Homologen, deutlich gewachsen und führte beispielsweise dazu, dass niedrig koordinierte P-N-, As-N-und Sb-N-Verbindungen isoliert und vollständig charakterisiert wurden. [2][3][4] Im Zusammenhang mit der Struktur und Reaktivität von Verbindungen der schweren Elemente der 15. Gruppe sind besonders Kationen mit niedrigen Koordinationszahlen von Interesse.…”