Einfluß von (Ether‐Phosphan)‐Liganden bei der Alkylwanderung in Rhodium‐Komplexen

Abstract

Novel Basic Ligands for the Homogeneous Catalytic Carbonylation of Methanol, XXIII'). (1) Rhodium-Komplexe induzierten Reaktionscyclus der Methanolcarbonylierung sowie vor allem ein Vergleich mit einfachen tertiaren Triorganylphosphanen ahnlicher P-Basizitit. Es wird gezeigt, daB nicht allein die Donorqualitat der Alkylphosphan-Komponente fur die Bildung der Zwischenstufen im Reaktionscyclus maBgebend ist und die Carbonylierung, wie mehrfach in der Literatur beschrieben'O-13), nicht durch SchlieBung von Koordinationsliicken unter Dimerisierung der auftretenden Rhodium(II1)-Komplexe uber Halogenbrucken unterstiitzt werden mu& Eine besondere Rolle spielt dabei auch die Frage nach der thermodynamischen Notwendigkeit der Ether-Funktionen sowie der sterische EinfluB und die Donorqualitat der verschieden substituierten Ether-Phosphane. Resultate und DiskussionDie in den Formelschemata 1 und 2 auftretenden Zwischenprodukte 5,7,9,12,13,15 und 16 zeichnen sich durch thermodynamische und/oder kinetische lnstabilitat aus. Obwohl nicht alle Verbindungen isolierbar sind, gelingt deren NMR-spektroskopischer Nachweis. Als besonders gute Sonde fur die diamagnetischen, quadratisch-planar bzw. trigonal-bipyramidal ds-konfigurierten Rhodium(1)-und die oktaedrisch bzw. quadratisch-pyramidal d6-konfigurierten Rhodium(II1)-Komplexe eignet sich die 31P{'H}-NMRSpektroskopie. Die Lage der "P-NMR-Signale zeigt sich empfindlich gegeniiber q'-oder chelatartiger Koordinierung der (Ether-Phosphan)-Liganden 14). AufschluB uber die raumliche Anordnung der Phosphane und der dazu transChem. Ber. 123 (1990) 459-465 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D

Heterofunctionalised phosphites built on a calix[4]arene scaffold and their use in 1-octene hydroformylation. Formation of 12-membered P,O-chelate rings

“…Indeed, it should be recalled that, as shown by Lindner and Norz, ether phosphines may act as transient chelate ligands when used in methanol carbonylation. 17 Furthermore, Alper et al recently established that phosphine oxides may coordinate to rhodium centres during olefin hydroformylation. 40 Note that the L/B variation (Table 1) does not rigorously parallel the donor strength of the side group (ether < phosphine oxide < ester < amide).…”

C–F or C–H bond activation and C–C coupling reactions of fluorinated pyridines at rhodium: synthesis, structure and reactivity of a variety of tetrafluoropyridyl complexes

“…Fig. 9 The signals for the methyl group at d −5.2 and for the CO ligand at d 186.4 in the 13 C{ 1 H} NMR (150.9 MHz) spectrum of complex 7c; observed (above) and simulated (below) using the following coupling constants (Hz): d −5.2: 2 J CC = 31.4, 1 J RhC = 19.1, 4 J FC = 15.5, 2 J PC = 7.2, 4 J FC = 0.4; d 186.4: 1 J RhC = 41.1, 2 J CC = 31.4, 4 J FC = 23.8, 2 J PC = 8.9.7c, a value which indicates a trans-arrangement of the carbonyl and methyl ligand 23,24. …”

New Rhodium(I) Complexes with Hemilabile Amphiphilic Phosphanes

“…The NMR spectra were recorded by the Servei de Ressonància Magnètica Nuclear de la Universitat Autònoma de Barcelona on a Bruker AC250 instrument. All chemical shift values are given in ppm and are referenced with respect to residual protons in the deuterated solvents for 1 H spectra, to solvent signals for 13 C spectra and to external phosphoric acid for 31 P{ 1 H} spectra. Coupling constants, in parentheses, are expressed in Hz.…”

“…[13] For these last complexes, equilibrium between the κ 1 and κ 2 modes of bonding for the two ligands has been suggested (Scheme 3). [13] The J Rh-P coupling constant observed at room temperature in the 31 P{ 1 H} NMR spectra for our complexes is also consistent with this formulation.…”

“…[13] For these last complexes, equilibrium between the κ 1 and κ 2 modes of bonding for the two ligands has been suggested (Scheme 3). [13] The J Rh-P coupling constant observed at room temperature in the 31 P{ 1 H} NMR spectra for our complexes is also consistent with this formulation. As in previously reported studies, [8,10] more detailed work was performed with ligand 1 since it is the only compound that it is not a mixture of polyether ligands, [12] and therefore, the solid compounds can be expected to be isolated.…”