Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 4. „Hydroxy‐ und Oxo‐Meldrums Säuren”︁

Bouillon, Günter; Schank, Kurt

doi:10.1002/cber.19801130806

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“…Bis zur Zwischenstufe der Natrium-Thioreduktonate verlief die Thioharnstoff-Methode auch bei den monobromierten Sechsring-Heterocyclen 25h der Meldrumsäure und 25i der Barbitursäure entsprechend problemlos; es gelang jedoch nicht, die 2-Thioreduktone 28h,i aus den wässrigen Lçsungen ihrer Natriumsalze selbst bei besonders vorsichtigem Ansäuern in Substanz zu erhalten, denn es trat stets spontane Zersetzung ein. Dies war nicht unbedingt zu erwarten, weil wir früher Hydroxymeldrumsäure in Substanz herstellen konnten [31] (Fig. 4).…”

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Thioreductones and Derivatives (G)

Schank

Bügler

Folz

et al. 2007

Helvetica Chimica Acta

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Thioreductones and DerivativesReplacement of one or two (principally also three) O-atoms in aci-reductones by sulfur leads to the corresponding thioreductones. In the present paper, different methods of their synthesis are discussed. Substitution of the bromo nucleofug in the 2-position of 1,3-dicarbonyl compounds as well as of a 3oxosulfone by selected sulfur nucleophiles is assumed to follow an S RN 1 pathway. Characteristic properties, some typical reactions, and selected derivatives were studied. S-Alkyl-and S-aryl-substituted cyclic 2-thioreductones have been found to be synthons for the preparation of vinylogous reductones (2,3-diacyl-1,4-dihydroxy-1,3-dienes) and of tetraacyl ethylenes as their bis-dehydro products. Helvetica Chimica Acta -Vol. 90 (2007) 1606 2007 Verlag Helvetica Chimica Acta AG, Zürich 1 ) Das ältere Präfix thio (neu: mercapto oder sulfanyl) wird hier aus historischen Gründen für die Diskussion verwendet. Im Exper. Teil sind alle Verbindungen systematisch benannt. auftreten (Schema 2) [16b]. Dieses allgemeine Ergebnis ließ sich durch unabhängige Erzeugung des Thiol/Thion-Gleichgewichts aus entsprechenden Carbonyl-Verbindungen wie 14 mit Lawessons Reagenz (15) [17a] absichern (Schema 2, b). 2.2. Elektrophile Einführung von Schwefel-Substituenten in die 2-Stellung von 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen mittels reaktiver Sulfensäure-Derivate. Ebenfalls 1954 hatten Bçhme und Mitarbeiter [18] die acyclischen Thioreduktone 3-Mercaptopenta -2,4-dion (21a) und 2-Mercapto-3-oxobuttersäureethylester (21b) in einer Zweistufensynthese durch Sulfenylierung der Verbindungen 18a,b mit Acetylsulfenylchlorid (19), gefolgt von saurer Alkoholyse der intermediären Acetylthio-Verbindungen 20 in EtOH, hergestellt (Schema 3). Da H-Brücken bei Schwefel-Verbindungen [19] schwächer sind als Schema 2. Erzeugung von Enthiolen und Bildung von Divinylsulfiden aus dem resultierenden Thiol/ Thion-Gleichgewicht unter Abspaltung von H 2 S [16b] Helvetica Chimica Acta -Vol. 90 (2007) 1609 Schema 1. Thiolierung von Dimedon (9) unter Willgerodt -Kindler-Bedingungen bei Sauerstoff-Verbindungen, erklärt sich die leichte Destillierbarkeit der Flüssigkeiten 21a,b mçglicherweise über die Chelatformel 21E (E ¼ Enol, K ¼ Keto). Für den ersten Schritt in Schema 3 benutzten Menichetti und Mitarbeiter [20] das Phthalimidosulfenylchlorid 22 zur Einführung des Schwefels in reaktive Methylen-Verbindungen (Schema 4).Anstelle der sauren Solvolyse im zweiten Reaktionsschritt führten sie jedoch eine Basen-katalysierte Eliminierung von Phthalimid unter Bildung der Thion-Funktion im 1,3-Dioxo-2-thion 24 durch, dessen Cycloadditionsreaktionen in situ studiert wurden, weil sich die freie Verbindung nicht isolieren ließ.Einige Jahre zuvor waren entsprechende Reaktionen mit einer Reihe cyclischer Thione (u.a. analog zu 24) durchgeführt worden, die zuvor mit Dithiobisphthalimid (DBP) oder mit Dithiobissuccinimid (DBS) auf vergleichbare Weise erzeugt worden waren [21]. Über Cycloadditionen von am Thion-Schwefel oxygenierten Vertretern berichteten Menichet...

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Thioreductones and Derivatives (G)

Schank

Bügler

Folz

et al. 2007

Helvetica Chimica Acta

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“…Neben (1 : 1)-wurden auch (1 : 2)-und (1 : 3)-(Schema 7). Es war hier von Interesse, ob 9 auch aus Hydroxymeldrums‰ure 1c (als Ketol) [19] und 4a gebildet w¸rde. Das war zwar der Fall, aber 9 entstand nur noch als Nebenprodukt, Hauptprodukt war das dem Hydrindantin bzw.…”

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“…[19]). Im Hinblick auf das unerwartete Auftreten der Ruhemann-verwandten Addukte 8a,b (Schema 6) war von Interesse, ob das isomere Hantzsch-Glycol 10a hier prinzipiell ¸berhaupt existenzf‰hig ist.…”

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Chemie freier cyclischer vicinaler Tricarbonyl-Verbindungen (‘1,2,3-Trione') Teil 2. Redox-Reaktionen von 1,2,3-Trionen mit En-1,2-diolen (‘Reduktonen'), 2-Alkoxy-en-1-olen, En-1,2-diaminen und verwandten Spezies Für Teil 1, s. [1].

Schank

Bouillon

Fünfrocken

et al. 2002

HCA

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Teil 2 1 )Redox-Reaktionen von 1,2,3-Trionen mit En-1,2-diolen (−Reduktonen×), 2-Alkoxy-en-1-olen, En-1,2-diaminen und verwandten Spezies Chemistry of Free Cyclic Vicinal Tricarbonyl Compounds (−1,2,3-Triones×). Part 2. Redox Reactions of 1,2,3-Triones with Ene-1,2-diols (−Reductones×), 2-Alkoxy-en-1-ols, Ene-1,2-diamines, and Related SpeciesMidstanding carbonyl groups of cyclic 1,2,3-triones 4 possess outstanding electrophilic (electron-pair accepting) as well as oxidizing (one-electron accepting) properties. Their reactions with selected electron-rich CC bonds as efficient nucleophiles (A N reactions) and as efficient reducing agents (SET (single electron transfer) reactions) are studied. In a few cases, short-lived charge-transfer colors could be observed. Particularly, free didehydro-5,6-O-isopropyliden-l-ascorbic acid (4g), its O,C-adduct 8g to 5,6-O-isopropylidene-l-ascorbic acid (1g), and ± via an independent pathway ± the ostensible C,C-dimer 10a of mono-dehydrodimedone reductone were prepared. Intermediate radical anions 4 .À can be considered to be ideal representatives of dicapto-dative radicals. Novel large-scale syntheses of 3,4-dihydroxyfuran-2(5H)-one (1e) and of its vicinal trione 4e are presented. Schema 2. Korrigiertes Reaktionsschema nach Isaacs und van Eldik [7] f¸r den SET von l-Ascorbins‰ure (1f) auf 1,4-Benzochinon (2a) im sauren Bereich (pH 2 ± 4,5) Komplexe erw‰hnt. Vor l‰ngerer Zeit hatten wir verschiedene Methoden zur Herstellung freier 1,2,3-Trione entwickelt und haben k¸rzlich deren Verhalten als Elektronenpaar-und als Ein-Elektronen-Akzeptoren studiert [1]. Als typische Elektronenpaar-Reaktion ist die Addition von H 2 O (IP 12,6 eV) an die farbigen 1,2,3-Trione zun‰chst zu den farblosen (1 : 1)-Hydraten (anti-Erlenmeyer-Produkte) zu werten (Schema 4). Gelegentlich reagieren diese dann mit weiterem H 2 O zu Dihydraten bzw. mit zwei weiteren Molek¸len 1,2,3-Trion zu polycyclischen Acetal-Hemiacetal-Addukten [11]. Gem‰ss allgemeinem Lehrbuchwissen reagieren auch einfache Ketone mit H 2 S entsprechend zu O-Hydro-C-Mercapto-Addukten, die je nach Struktur zu Thionen, 1,1-Dithiolen oder 1,3,5-Trithianen weiterreagieren kˆnnen [12]. Demgegen¸ber werden aber vicinale Trione durch H 2 S (IP 10,4 eV) zu aci-Reduktonen unter gleichzeitiger Bildung von elementarem Schwefel reduziert [13] (Schema 4). Eine Sonderstellung nimmt hier das Ninhydrin ein, das auf der Stufe des Produkts der Mono-O-hydrierung zum Hydrindantin dimerisiert (vgl. Hantzsch-Formel [14] und Ruhemann-Formel [15] f¸r Hydrindantin) (Schema 4). Helvetica Chimica Acta ± Vol. 85 (2002) 1298 Schema 3. CT-Komplexbildung zwischen terti‰ren Ethentetraminen als Elektronen-Donatoren und 1,2-und 1,4-Benzochinonen sowie 1H-Inden-1,2,3-trion (4h) als Elektronenakzeptoren nach Winberg [10] Schema 4. Nucleophile Addition von H 2 O vs. Reduktion durch H 2 S an der mittleren Carbonyl-Gruppe von cyclischen 1,2,3-TrionenIn dieser Arbeit wird¸ber das Verhalten von ausgew‰hlten cyclischen vicinalen Trionen 4 2 ) mit En-1,2-diolen (aci-Reduktonen), 2-...

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α‐Hydroxylation of Enolates and Silyl Enol Ethers

et al. 2003

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The autoxidation of enolizable carbonyl compounds was reported as early as 1871, and the accelerating action of base is well documented. The products of these reactions, however, were usually mixtures of compounds resulting from decomposition of the unstable alpha‐hydroperoxy intermediates. It was not recognized until the 1960s that these intermediates can be reduced to alpha‐hydroxy compounds with zinc dust. This observation laid the foundation for what has become on of the simplest and most widely used strategies for introducing a hydroxyl group adjacent to a carbonyl group, namely the oxidation of metal enolates. The alpha‐hydroxy carbonyl array not only occurs in many biologically active molecules, but also serves as an important building block for synthesis. While the oxygenation of enolates still play an important role in the synthesis of alpha‐hydroxy carbonyl compounds, a variety of new, more convenient oxididizing agents, including chiral nonracemic ones, have been introduced. In addition, sily enol ethers and silyl ketene acetals can serve as educts for alpha‐hydroxycarbonyl compounds. This chapter covers the literature of alpha‐hydroxylation of metal enolates and silyl enol ethers up to the end of 2000. Nitriles and aza‐enolates are included. The related alpha‐alkoxylation, alpha‐acyloxylation, and alpha‐sulfonyloxylation of metal enolates are briefly discussed.

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Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 4. „Hydroxy‐ und Oxo‐Meldrums Säuren”︁

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Thioreductones and Derivatives (G)

Thioreductones and Derivatives (G)

Chemie freier cyclischer vicinaler Tricarbonyl-Verbindungen (‘1,2,3-Trione') Teil 2. Redox-Reaktionen von 1,2,3-Trionen mit En-1,2-diolen (‘Reduktonen'), 2-Alkoxy-en-1-olen, En-1,2-diaminen und verwandten Spezies Für Teil 1, s. [1].

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