Teil 2 1 )Redox-Reaktionen von 1,2,3-Trionen mit En-1,2-diolen (−Reduktonen×), 2-Alkoxy-en-1-olen, En-1,2-diaminen und verwandten Spezies Chemistry of Free Cyclic Vicinal Tricarbonyl Compounds (−1,2,3-Triones×). Part 2. Redox Reactions of 1,2,3-Triones with Ene-1,2-diols (−Reductones×), 2-Alkoxy-en-1-ols, Ene-1,2-diamines, and Related SpeciesMidstanding carbonyl groups of cyclic 1,2,3-triones 4 possess outstanding electrophilic (electron-pair accepting) as well as oxidizing (one-electron accepting) properties. Their reactions with selected electron-rich CC bonds as efficient nucleophiles (A N reactions) and as efficient reducing agents (SET (single electron transfer) reactions) are studied. In a few cases, short-lived charge-transfer colors could be observed. Particularly, free didehydro-5,6-O-isopropyliden-l-ascorbic acid (4g), its O,C-adduct 8g to 5,6-O-isopropylidene-l-ascorbic acid (1g), and ± via an independent pathway ± the ostensible C,C-dimer 10a of mono-dehydrodimedone reductone were prepared. Intermediate radical anions 4 .À can be considered to be ideal representatives of dicapto-dative radicals. Novel large-scale syntheses of 3,4-dihydroxyfuran-2(5H)-one (1e) and of its vicinal trione 4e are presented. Schema 2. Korrigiertes Reaktionsschema nach Isaacs und van Eldik [7] f¸r den SET von l-Ascorbins‰ure (1f) auf 1,4-Benzochinon (2a) im sauren Bereich (pH 2 ± 4,5) Komplexe erw‰hnt. Vor l‰ngerer Zeit hatten wir verschiedene Methoden zur Herstellung freier 1,2,3-Trione entwickelt und haben k¸rzlich deren Verhalten als Elektronenpaar-und als Ein-Elektronen-Akzeptoren studiert [1]. Als typische Elektronenpaar-Reaktion ist die Addition von H 2 O (IP 12,6 eV) an die farbigen 1,2,3-Trione zun‰chst zu den farblosen (1 : 1)-Hydraten (anti-Erlenmeyer-Produkte) zu werten (Schema 4). Gelegentlich reagieren diese dann mit weiterem H 2 O zu Dihydraten bzw. mit zwei weiteren Molek¸len 1,2,3-Trion zu polycyclischen Acetal-Hemiacetal-Addukten [11]. Gem‰ss allgemeinem Lehrbuchwissen reagieren auch einfache Ketone mit H 2 S entsprechend zu O-Hydro-C-Mercapto-Addukten, die je nach Struktur zu Thionen, 1,1-Dithiolen oder 1,3,5-Trithianen weiterreagieren kˆnnen [12]. Demgegen¸ber werden aber vicinale Trione durch H 2 S (IP 10,4 eV) zu aci-Reduktonen unter gleichzeitiger Bildung von elementarem Schwefel reduziert [13] (Schema 4). Eine Sonderstellung nimmt hier das Ninhydrin ein, das auf der Stufe des Produkts der Mono-O-hydrierung zum Hydrindantin dimerisiert (vgl. Hantzsch-Formel [14] und Ruhemann-Formel [15] f¸r Hydrindantin) (Schema 4). Helvetica Chimica Acta ± Vol. 85 (2002) 1298 Schema 3. CT-Komplexbildung zwischen terti‰ren Ethentetraminen als Elektronen-Donatoren und 1,2-und 1,4-Benzochinonen sowie 1H-Inden-1,2,3-trion (4h) als Elektronenakzeptoren nach Winberg [10] Schema 4. Nucleophile Addition von H 2 O vs. Reduktion durch H 2 S an der mittleren Carbonyl-Gruppe von cyclischen 1,2,3-TrionenIn dieser Arbeit wird¸ber das Verhalten von ausgew‰hlten cyclischen vicinalen Trionen 4 2 ) mit En-1,2-diolen (aci-Reduktonen), 2-...

Die bislang unbekannten 1,2,3-Cyclohexantrione 5 ksnnen in Form ihrer Chlorhydrine 2 oder deren Ester 4 leicht in die entsprechenden 2,6-Dihydroxy-2,5-cyclohexadien-l-one 6 oder deren Ester 8 umgelagert werden.l,2,3-Cyclohexanetrione/2,BDihydroxy-2,5cyclohexadien-l-one lsomerization:A Facile Synthesis of 2,BDioxy-substituted 2,5-Cyclohexadien-l-ones Hitherto unknown 1,2,3-~yclohexanetriones 5 masked as chlorohydrins 2 or as chlorohydrin esters 4 are easily rearranged yielding the corresponding 2,6-dihydroxy-2,5-cyclohexadien-l-ones 6 or their esters 8.1,2,3-Cyclohexantrione mit zum Tricarbonylsystem nachbarstandigen Methylengruppen konnten bisher in nichtsolvatisierter Form noch nicht hergestellt werden I ) . Lediglich die an der 2-standigen Carbonylgruppe hydratisierten Anti-Erlenmeyer-Produkte sind bisher von Eistert und Mitarbb.') beschrieben worden. Da wir kiirzlich aus 2-Hydroxy-Meldrums Sauren auf einfache Weise 2-0x0-Meldrums Sauren herstellen konnten '), sollte diese Methode auch fur die Herstellung der entsprechenden unsolvatisierten 1,2,3-Cyclohexantnone 5 verwendet werden. Vollig unerwartet entstanden jedoch bei der Umsetzung der Reduktone 1 mit Sulfurylchlorid zunachst die iiberraschend stabilen Chlorhydrine 2, die erst beim Erhitzen in Toluol Chlorwasserstoff abgaben. Die dabei auftretende Rotfarbung der Losungen, die allerdings rasch verblate und in Gelb iiberging, lien auf das intermediare Auftreten der freien Triketone 5 schlieBen. Bei der Aufarbeitung konnten jedoch nur noch die isomeren Diendiolone 6 isoliert werden, die mit dem in der Literatur4) beschriebenen 3,5-Dihydroxy-2-methyl-4-pyron verwandt sind. Durch Acylierung lienen sich die Chlorhydrine 2 in ihre Ester 4 iiberfiihren (Weg A), die Diendiolone 6 in ihre Diester 7.Die Chlorhydrinester 4 sind niit den 2,2-Bis(acyloxy)-1,3-~yclohexandionen eng verwandt, die durch direkte Bisacyloxylierung von 1,3-CycIohexandionen mit Diacylperoxid entstehen; bei diesen war beobachtet worden 5 ) , dal3 sie durch Basenkatalyse eine simultane Acylwanderung unter Bildung der Diendiolon-monoester 8 und Abspaltung molarer Menge Carbonsaure erfahren. Eine entsprechende Umacylierung zu 8 zeigten

No abstract

Synthese und Eigenschaften von 5-Hydroxy-, 5-Acyloxy-,. 5-0x0-und 5,5-Dihydroxy-2,2-dialkyl-1,3-dioxan-4,6-dionen (6, 5/9, 7, 10) werden beschrieben. Introduction of Oxygen Functions into the a-Position of P-Diketones, 4l),,Hydroxy-and 0x0-Meldrum's Acids" Synthesis and properties of 5-hydroxy-, 5-acyloxy-, 5-0x0-and 5,5-dihydroxy-2,2-dialkyl-l,3-dioxane-4,6-diones (6, 5 / 9 , 7, 10) are described.

Introduction of Oxygen Functions into the a-Position of b-Diketones, 3l) 2-AcyloxydimedonesThe ambident anion 8 of 2-(anilinomethylene)dimedone (7) is easily acyloxylated at carbon by diacyl peroxides 9 to yield 11. By solvolysis of 11 the corresponding 2-acyloxydimedones 5 are obtained in high yields.Die Herstellung offenkettiger 2-Acyloxy-1,3-dicarbonyl-Verbindungen als potentieller Reduktonvorstufen ist schon lange bekannt. Als gangige Methoden erwiesen sich die sukzessive Halogenierung und nucleophile Halogensubstitution mit Alkalicarboxylaten an a-und P-Diketosystemen 2, sowie die direkte Oxidation von P-Dicarbonylverbindungen mit P~( O A C ) ,~' oder mit Dibenzoylperoxid '). Da letztere Methode jedoch Mono-und Disubstitutionsprodukte nebeneinander mit den damit verbundenen Trennproblemen lieferte, erschien die Suche nach einem gunstigeren Weg nutzlich. Dieser wurde in der eindeutigen Monoacyloxylierung der aus den offenkettigen P-Diketonen leicht erhaltlichen vinylogen Carbonsaure-sek.-amiden gefunden '). Bei Verwendung dieser Methode zur Herstellung cyclischer 2-Acyloxy-1,3-diketone zeigte es sich jedoch, daD in diesen Fallen wieder Mono-neben Mehrfachacyloxylierungen ablaufen '). Prinzipiell wurden cyclische 2-Acyloxy-1,3-diketone schon auf andere Weise hergestellt (Acidolyse von 2-Diazo-1,3diketonen 'I, Acylierung von Reduktonat-Anionen ') oder als nicht isolierbare Zwischenstufen bei Dieckmann-Cyclisierungen geeigneter Acyloxy-keto-ester 'I); keine der genannten Methoden konnte ,jedoch eine praparative Bedeutung erlangen.Nach ergebnislosen Versuchen, in 2-Halogendimedonen 1 und ihren Acetalen 2 und 3 das Halogen gegen Acyloxygruppen auszutauschen, fanden wir nun, daR die Phenylazomethingruppe im mesomeren Anion 8 des 2-(Anilinomethylen)dimedons l o ) (7) eine ideale Schutzgruppe ' " der &-Position im Dimedon gegen eine Zweitsubstitution bei der Umsetzung mit Diacylperoxiden 9 darstellt.Die in guter Ausbeute (56 -82%) erhaltlichen 2-Acyloxy-2-(phenyliminomethyl)dimedone 11 -die als Rohprodukte alle schwach nach Phenylisonitril rochenwurden schon von handelsublichem Methanol spontan zu den erwunschten 2-Acyloxydimedonen 5 und dem leicht abtrennbaren Formamidin 12 solvolysiert. Gelegentlich beobachteten wir bei der Isolierung von 5 Keto-Enol-Tautomerie. Durch langsames Auskristallisieren uber mehrere Tage bei -20°C konnten fur 5a-d die reinen Enolformen erhalten werden.