Five-and Six-Membered Ring Reductones from ZDiazo-l,3-dicarbonyl Compounds. A Smoothful Alternative of the Classic Thermal Dediazolation2-Acyloxy-2-chloro-1,3-dicarbonyl compounds 2, easily obtained from 2-diazo-l,3-dicarbonyl compounds 1 and mi-butyl hypochlorite in formic or acetic acid at room temperature or below, are immediately reduced to the corresponding reductone esters 3 by sodium iodide/disodium pentaoxodisulfate. (Concomitant) Hydrolysis of the reductone esters yields the desired reductones 4.Reduktone sind eine interessante Substanzklasse, und die von Arndt und Eisrert an zahlreichen Beispielen erprobte allgemeine Synthese aus 2-Diazo-l,3-dicarbonylverbindungen wurde bislang nur durch zwei Nachteile beeintrachtigt: 1. Die Herstellung der Ausgangsprodukte war bis vor kurzem relativ aufwendig. Diese Schwierigkeit wurde in erster Linie durch die Arbeiten von Regitz 2, uber die Diazogruppenubertragung weitestgehend ausgeraumt. 2. Die sog. ,,Verkochung" mul3 besonders bei Diazorerbindungen der starren 5-und &Ring-1,3-dicarbonyIverbindungen trow Katalyse mit aktiviertem Kupferpulver in hochprozentiger Schwefel-oder Perchlorsure i. allg. bei Temperaturen 2 100°C durchgefuhrt werden, damit uberhaupt eine Stickstoffabspaltung erfolgt. Solche Bedingungen fiihren dann haufig zu weitgehenden Verharzungen, im Falle der mit der Ascorbinsaure verwandten Tetrondiole)) versagt die Methode vollig. Der Grund fur diese Schwierigkeiten bei den starren 5-und &Ringsystemen durfte darin zu suchen sein, daJ3 hier dem HSAB-Konzept folgend eine Protonierung an einem Carbonylsauerstoff zu einem Enoldiazoniumsalz erfolgt. Der sp2-gebundene Diazoniumstickstoff wird dann erst bei erhohter Temperatur und Kupferkatalyse abgespalten.Werden die 2-Diazo-l,3-dicarbonylverbindungen von starren 5-und &Ringen dagegen mit tertButylhypochlorit (als Quelle fur die ,,weiche Saure Cl' ") umgesetzt, so erfolgt schon bei tiefer Temperatur eine Chlorierung des Carbeniatkohlenstoffs, und der so resultierende sp3-Kohlenstoff ermoglicht bekanntlich eine leichte nucleophile Substitution des Stickstoffs gegen Alkoholoder Carbon~aurereste~). In den so gebildeten 2-Acyloxy-2-chlor-l,3-dicarbonylverbindungen 2 ist das Halogen jedoch so stark positiviert, dafl es durch lodid-Ionen schon in der Kalte wieder reduktiv entfernt wird. Auf diese Weise konnten die Diazoverbindungen l a -f in guten Ausbeuten in die entsprechenden Reduktonester 3 bzw. unmittelbar in die Reduktone 4 ubergefiihrt werden.

Die bislang unbekannten 1,2,3-Cyclohexantrione 5 ksnnen in Form ihrer Chlorhydrine 2 oder deren Ester 4 leicht in die entsprechenden 2,6-Dihydroxy-2,5-cyclohexadien-l-one 6 oder deren Ester 8 umgelagert werden.l,2,3-Cyclohexanetrione/2,BDihydroxy-2,5cyclohexadien-l-one lsomerization:A Facile Synthesis of 2,BDioxy-substituted 2,5-Cyclohexadien-l-ones Hitherto unknown 1,2,3-~yclohexanetriones 5 masked as chlorohydrins 2 or as chlorohydrin esters 4 are easily rearranged yielding the corresponding 2,6-dihydroxy-2,5-cyclohexadien-l-ones 6 or their esters 8.1,2,3-Cyclohexantrione mit zum Tricarbonylsystem nachbarstandigen Methylengruppen konnten bisher in nichtsolvatisierter Form noch nicht hergestellt werden I ) . Lediglich die an der 2-standigen Carbonylgruppe hydratisierten Anti-Erlenmeyer-Produkte sind bisher von Eistert und Mitarbb.') beschrieben worden. Da wir kiirzlich aus 2-Hydroxy-Meldrums Sauren auf einfache Weise 2-0x0-Meldrums Sauren herstellen konnten '), sollte diese Methode auch fur die Herstellung der entsprechenden unsolvatisierten 1,2,3-Cyclohexantnone 5 verwendet werden. Vollig unerwartet entstanden jedoch bei der Umsetzung der Reduktone 1 mit Sulfurylchlorid zunachst die iiberraschend stabilen Chlorhydrine 2, die erst beim Erhitzen in Toluol Chlorwasserstoff abgaben. Die dabei auftretende Rotfarbung der Losungen, die allerdings rasch verblate und in Gelb iiberging, lien auf das intermediare Auftreten der freien Triketone 5 schlieBen. Bei der Aufarbeitung konnten jedoch nur noch die isomeren Diendiolone 6 isoliert werden, die mit dem in der Literatur4) beschriebenen 3,5-Dihydroxy-2-methyl-4-pyron verwandt sind. Durch Acylierung lienen sich die Chlorhydrine 2 in ihre Ester 4 iiberfiihren (Weg A), die Diendiolone 6 in ihre Diester 7.Die Chlorhydrinester 4 sind niit den 2,2-Bis(acyloxy)-1,3-~yclohexandionen eng verwandt, die durch direkte Bisacyloxylierung von 1,3-CycIohexandionen mit Diacylperoxid entstehen; bei diesen war beobachtet worden 5 ) , dal3 sie durch Basenkatalyse eine simultane Acylwanderung unter Bildung der Diendiolon-monoester 8 und Abspaltung molarer Menge Carbonsaure erfahren. Eine entsprechende Umacylierung zu 8 zeigten

Die direkte Acyloxylierung der 1,3‐Cyclohexandione 1 führt nur in Ausnahmefällen zu den Monoacyloxylierungsprodukten 4. Ihre Natriumsalze 5 dagegen liefern die unmittelbaren Folgeprodukte 8 einer Bisacyloxylierung. Diese sind jedoch in Gegenwart von Base instabil und erfahren unter Abspaltung molarer Menge Carbonsäure eine Umacylierung zu den Cyclohexadienonen 9. Der Mechanismus dieser Umacylierung wird aufgeklärt. Ausgehend von den Folgeprodukten einer Benzyloxycarbonyloxylierung wird eine bequeme Reduktonsynthese beschrieben.

No abstract

Die direkte Acyloxylierung der Cyclohexandione (I) mit den Diacylperoxiden (II) führt nur im Falle der Reaktion von (Ia) mit (IIb) bzw. (IIe) zu den entsprechenden Monoacyloxylierungsprodukten vom Typ (IV) (l0 bzw. 17% Ausb.); dagegen liefern die aus (I) und NaH in Acetonitril erzeugten Salze (III) mit den Peroxiden (IIa)‐(IId) die unmittelbaren Folgeprodukte (V), in geringen Mengen die Enole (VI) und in einigen Fällen Ester vom Typ (IV); neben (Vc) entsteht auch der entsprechende Diester vom Typ (VIII).