Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 4<sup>1)</sup><b> Direkte Acyloxylierung von 1,3‐Cyclohexandionen mit Diacylperoxiden</b>

Schank, Kurt; Blattner, Rudolf; Schmidt, Volker J.; Hasenfratz, Hermann

doi:10.1002/cber.19811140531

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“…Diesters (115) of hydrates in the 5,5-disubstituted or spiro cyclohexanetrione series have been obtained by Schank et al 107 in low yields by reaction of the sodium salts of 1,3-diones with diacyl peroxides; monoesters were obtained from the neutral diones. Reaction of 115 with the corresponding sodium acylates resulted in conversion to monoesters 116 of the enolic form of the trione.…”

Section: Hydration (Scheme 37)mentioning

confidence: 99%

“…The two recent examples of trione reduction, discussed below, involved cyclic compounds. Schank et al 107 reduced bis-dibenzyl ethers (183) of 5,5-dimethyl and 5,5-spirocyclohexanetrione hydrates (from reaction of bisbenzyloxycarbonyl peroxide with the sodio derivative of dimedone) catalytically over Pd/C in methanol-ethyl acetate to obtain the dihydrotriones 184 (reductones). Schank and Blattner 21 showed that the gem-chloroformates 181 (R ) H) were reduced by sodium iodide to formate esters of 184; hydrolysis gave 184.…”

Section: F Reductions (Scheme 52)mentioning

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The Chemistry of Vicinal Polycarbonyl Compounds

2000

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The Chemistry of Vicinal Polycarbonyl Compounds

2000

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α‐Hydroxylation of Enolates and Silyl Enol Ethers

et al. 2003

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The autoxidation of enolizable carbonyl compounds was reported as early as 1871, and the accelerating action of base is well documented. The products of these reactions, however, were usually mixtures of compounds resulting from decomposition of the unstable alpha‐hydroperoxy intermediates. It was not recognized until the 1960s that these intermediates can be reduced to alpha‐hydroxy compounds with zinc dust. This observation laid the foundation for what has become on of the simplest and most widely used strategies for introducing a hydroxyl group adjacent to a carbonyl group, namely the oxidation of metal enolates. The alpha‐hydroxy carbonyl array not only occurs in many biologically active molecules, but also serves as an important building block for synthesis. While the oxygenation of enolates still play an important role in the synthesis of alpha‐hydroxy carbonyl compounds, a variety of new, more convenient oxididizing agents, including chiral nonracemic ones, have been introduced. In addition, sily enol ethers and silyl ketene acetals can serve as educts for alpha‐hydroxycarbonyl compounds. This chapter covers the literature of alpha‐hydroxylation of metal enolates and silyl enol ethers up to the end of 2000. Nitriles and aza‐enolates are included. The related alpha‐alkoxylation, alpha‐acyloxylation, and alpha‐sulfonyloxylation of metal enolates are briefly discussed.

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1,2,3‐Cyclohexantrion/2,6‐Dihydroxy‐2,5‐cyclohexadien‐1‐on Isomerisierung: Eine einfache Synthese für 2,6‐dioxysubstituierte 2,5‐Cyclohexadien‐1‐one

1981

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Die bislang unbekannten 1,2,3-Cyclohexantrione 5 ksnnen in Form ihrer Chlorhydrine 2 oder deren Ester 4 leicht in die entsprechenden 2,6-Dihydroxy-2,5-cyclohexadien-l-one 6 oder deren Ester 8 umgelagert werden.l,2,3-Cyclohexanetrione/2,BDihydroxy-2,5cyclohexadien-l-one lsomerization:A Facile Synthesis of 2,BDioxy-substituted 2,5-Cyclohexadien-l-ones Hitherto unknown 1,2,3-~yclohexanetriones 5 masked as chlorohydrins 2 or as chlorohydrin esters 4 are easily rearranged yielding the corresponding 2,6-dihydroxy-2,5-cyclohexadien-l-ones 6 or their esters 8.1,2,3-Cyclohexantrione mit zum Tricarbonylsystem nachbarstandigen Methylengruppen konnten bisher in nichtsolvatisierter Form noch nicht hergestellt werden I ) . Lediglich die an der 2-standigen Carbonylgruppe hydratisierten Anti-Erlenmeyer-Produkte sind bisher von Eistert und Mitarbb.') beschrieben worden. Da wir kiirzlich aus 2-Hydroxy-Meldrums Sauren auf einfache Weise 2-0x0-Meldrums Sauren herstellen konnten '), sollte diese Methode auch fur die Herstellung der entsprechenden unsolvatisierten 1,2,3-Cyclohexantnone 5 verwendet werden. Vollig unerwartet entstanden jedoch bei der Umsetzung der Reduktone 1 mit Sulfurylchlorid zunachst die iiberraschend stabilen Chlorhydrine 2, die erst beim Erhitzen in Toluol Chlorwasserstoff abgaben. Die dabei auftretende Rotfarbung der Losungen, die allerdings rasch verblate und in Gelb iiberging, lien auf das intermediare Auftreten der freien Triketone 5 schlieBen. Bei der Aufarbeitung konnten jedoch nur noch die isomeren Diendiolone 6 isoliert werden, die mit dem in der Literatur4) beschriebenen 3,5-Dihydroxy-2-methyl-4-pyron verwandt sind. Durch Acylierung lienen sich die Chlorhydrine 2 in ihre Ester 4 iiberfiihren (Weg A), die Diendiolone 6 in ihre Diester 7.Die Chlorhydrinester 4 sind niit den 2,2-Bis(acyloxy)-1,3-~yclohexandionen eng verwandt, die durch direkte Bisacyloxylierung von 1,3-CycIohexandionen mit Diacylperoxid entstehen; bei diesen war beobachtet worden 5 ) , dal3 sie durch Basenkatalyse eine simultane Acylwanderung unter Bildung der Diendiolon-monoester 8 und Abspaltung molarer Menge Carbonsaure erfahren. Eine entsprechende Umacylierung zu 8 zeigten

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Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 4¹⁾ Direkte Acyloxylierung von 1,3‐Cyclohexandionen mit Diacylperoxiden

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Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 41) Direkte Acyloxylierung von 1,3‐Cyclohexandionen mit Diacylperoxiden

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