1,2,3‐Cyclohexantrion/2,6‐Dihydroxy‐2,5‐cyclohexadien‐1‐on Isomerisierung: Eine einfache Synthese für 2,6‐dioxysubstituierte 2,5‐Cyclohexadien‐1‐one

Abstract

Die bislang unbekannten 1,2,3-Cyclohexantrione 5 ksnnen in Form ihrer Chlorhydrine 2 oder deren Ester 4 leicht in die entsprechenden 2,6-Dihydroxy-2,5-cyclohexadien-l-one 6 oder deren Ester 8 umgelagert werden.l,2,3-Cyclohexanetrione/2,BDihydroxy-2,5cyclohexadien-l-one lsomerization:A Facile Synthesis of 2,BDioxy-substituted 2,5-Cyclohexadien-l-ones Hitherto unknown 1,2,3-~yclohexanetriones 5 masked as chlorohydrins 2 or as chlorohydrin esters 4 are easily rearranged yielding the corresponding 2,6-dihydroxy-2,5-cyclohexadien-l-ones 6 or their esters 8.1,2,3-Cyclohexantrione mit zum Tricarbonylsystem nachbarstandigen Methylengruppen konnten bisher in nichtsolvatisierter Form noch nicht hergestellt werden I ) . Lediglich die an der 2-standigen Carbonylgruppe hydratisierten Anti-Erlenmeyer-Produkte sind bisher von Eistert und Mitarbb.') beschrieben worden. Da wir kiirzlich aus 2-Hydroxy-Meldrums Sauren auf einfache Weise 2-0x0-Meldrums Sauren herstellen konnten '), sollte diese Methode auch fur die Herstellung der entsprechenden unsolvatisierten 1,2,3-Cyclohexantnone 5 verwendet werden. Vollig unerwartet entstanden jedoch bei der Umsetzung der Reduktone 1 mit Sulfurylchlorid zunachst die iiberraschend stabilen Chlorhydrine 2, die erst beim Erhitzen in Toluol Chlorwasserstoff abgaben. Die dabei auftretende Rotfarbung der Losungen, die allerdings rasch verblate und in Gelb iiberging, lien auf das intermediare Auftreten der freien Triketone 5 schlieBen. Bei der Aufarbeitung konnten jedoch nur noch die isomeren Diendiolone 6 isoliert werden, die mit dem in der Literatur4) beschriebenen 3,5-Dihydroxy-2-methyl-4-pyron verwandt sind. Durch Acylierung lienen sich die Chlorhydrine 2 in ihre Ester 4 iiberfiihren (Weg A), die Diendiolone 6 in ihre Diester 7.Die Chlorhydrinester 4 sind niit den 2,2-Bis(acyloxy)-1,3-~yclohexandionen eng verwandt, die durch direkte Bisacyloxylierung von 1,3-CycIohexandionen mit Diacylperoxid entstehen; bei diesen war beobachtet worden 5 ) , dal3 sie durch Basenkatalyse eine simultane Acylwanderung unter Bildung der Diendiolon-monoester 8 und Abspaltung molarer Menge Carbonsaure erfahren. Eine entsprechende Umacylierung zu 8 zeigten

The Chemistry of Vicinal Polycarbonyl Compounds

“…Similarly, Schank et al showed that the usual procedure of heating gem -chloroesters ( 181 ) in toluene, a useful preparative procedure for tricarbonyls (cf. section II.A.2), could not be applied to cyclohexanetriones.…”

Electrosynthesis of Halogenated δ‐Lactones

“…The pure aldol trichloroacetates were obtained at their corresponding boiling points. [6] Merger described only the synthesis of this compound, but its physical and spectroscopic properties are not described in the literature. Yield: 9.43 g, 63.5 %, colorless oil.…”

“…The last step of the synthesis is in fact the substitution of the chlorine atom for various thiophenols under basic conditions, which leads to the final antiviral molecules. Also, Shank [6] obtained 3-chloro-4-hydroxy-1-oxaspiro [5.5]undec-3-en-2-one by chlorination of 4-hydroxy-1-oxaspiro [5.5]undec-3-en-2-one.…”

Vicinal Tricarbonyl Compounds: Versatile Building Blocks for Natural Product Synthesis

“…In particular, for vicdiketo esters 5 and vic-triketones 6, hydrate formation strongly dominates and these compounds are best stored in the hydrate form. In the case of an enolisable position next to the flanking carbonyl groups, enolisation (7 → 9) is facilitated 5 which can lead to self-condensation.…”