Einkristalle von CuPrS2 im A— und Pr2S3 im C—Typ bei Versuchen zur Synthese ternärer Kupfer(I)—Praseodym(III)—Sulfide

Abstract

Derbe, gelblichgrüne Einkristalle des ternären Kupfer(I)‐Praseodym(III)‐Sulfids CuPrS2 entstehen bei der Umsetzung der Elemente (Kupfer, Praseodym und Schwefel) im molaren Verhältnis von 1:1:2 innerhalb von sieben Tagen bei 800°C in evakuierten Quarzglasampullen, wenn äquimolare Mengen an CsCl als Flußmittel zugegen sind. Versuche zur Darstellung von CuPr3S5 oder CuPr5S8 liefern unter analogen Reaktionsbedingungen statt der erhofften Zielverbindungen stets zweiphasige Gemenge aus CuPrS2 und Pr2S3 (C—Typ). Die Kristallstruktur von CuPrS2 (monoklin, P21/c; a = 655, 72(6); b = 722, 49(6); c = 686, 81(6)pm, β = 98, 686(7)°; Z = 4) weist parallel (100) angeordnete gewellte Schichten ∞2{[Cu(S1)3/3(S2)1/1]3—} aus eckenverknüpften Doppeln ([Cu2S6]10—) zweier [CuS4]7—‐Tetraeder mit gemeinsamer Kante auf, die durch Pr3+‐Kationen in überkappt‐trigonal‐prismatischer Siebenerkoordination von S2—‐Anionen dreidimensional vernetzt werden. Die Metall‐Schwefel‐Abstände in den [CuS4]‐Einheiten überstreichen mit 233 (Cu—S2) und 236 (Cu—S1) sowie 247 (Cu—S1′) und 248pm (Cu—S1″) ein recht weites Intervall, während jene (Pr—S: 284—304pm) in den [PrS7]‐Polyedern vergleichsweise eng beieinanderliegen. C—Pr2S3 kristallisiert gemäß Pr2, 677□0, 333S4 mit Z = 4 in einer kationendefekten Th3P4‐Struktur (kubisch, I4¯3d; a = 857, 68(7) pm; Z = 5, 333 für Pr2S3). Entsprechend der Niggli‐Formel ∞3{PrS8/5, 333} ist Pr3+ von acht S2— in Abständen von 287 (4×) und 307pm (4×) trigondodekaedrisch koordiniert. Weder die Einkristallröntgenstrukturanalyse noch Elektronenstrahl‐Mikrosondenuntersuchungen zeigen eine Evidenz für den Einbau von Cu+‐Kationen in diese Kristallstruktur.

Pr4S3[AsS3]2: Praseodym(III)‐Sulfid‐Thioarsenat(III) mit Ketten und Schichten aus kondensierten [SPr4]‐Tetraedern

“…Demnach erzielt die ternäre Verbindung Pr 4 As 2 S 9 (CN(Pr1) = 8: d (Pr1–S) = 282–324 pm, CN(Pr2) = 7: d (Pr2–S) = 281–299 pm) mit 8883 kcal · mol –1 bei einer nur geringen Abweichung von + 1,2 % gegenüber der MAPLE‐Summe ihrer binären Komponenten Pr 2 S 3 (A‐Typ, CN(Pr1) = 8: d (Pr1–S) = 282–312 pm, CN(Pr2) = 7: d (Pr2–S) = 283–300 pm) 24 und As 2 S 3 ( Auripigment oder Orpiment , CN(As) = 3: d (As1–S) = 227–229 pm, d (As2–S) = 224–230 pm) 23 entsprechend 2 × MAPLE(A‐Pr 2 S 3 ) + MAPLE(As 2 S 3 ) (∑ = 5816 + 2964 = 8780 kcal · mol –1 ) einen leichten Energiezuwachs. Darüber hinaus verbessert sich die Abweichung sogar noch ein wenig, wenn man den analogen Vergleich mit Pr 2 S 3 im C‐Typ (CN(Pr) = 8: d (Pr–S) = 286–307 pm) 38 gemäß 2 × MAPLE(C‐Pr 2 S 3 ) + MAPLE(As 2 S 3 ) (∑ = 5878 + 2964 = 8842 kcal · mol –1 ; Δ = +0,5 %) vornimmt. Dies überrascht etwas, da acht‐ und siebenfach von S 2– ‐Anionen koordinierte Pr 3+ ‐Kationen in Pr 4 As 2 S 9 mit ausschließlich achtfach von S 2– ‐Anionen koordinierten in C‐Pr 2 S 3 verglichen werden.…”

Synthesis and the crystal structure of CeCuS2

“…While the precise crystal structure was investigated for LnCuS 2 (Ln = La, Y, Pr, Nd) [2][3][4][5], only lattice parameters were reported for other compounds. LnCuS 2 are usually synthesized by heating the mixture of Ln 2 S 3 and Cu 2 S in an evacuated silica tube or heating the mixture under H 2 S atmosphere.…”

Crystal structures of the compounds RCuS2 (R=Dy, Ho, Yb, Lu) and Tm0.97Cu1.10S2

“…structure type, space group P2 1 /c) has been reinvestigated in Ref. [4]. This paper presents part of a systematic investigation of rare earth chalcogenides with transition metals.…”